Reações de Ligações Múltiplas C-C UFPI/2010.1 Quimica Orgânica II Reações de Ligações Múltiplas C-C Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima

1. Alcenos: Estruturas e Reatividade p* (antiligante): LUMO p (ligante): HOMO

Compostos Obtidos a Partir de Alcenos 2. Sumário das Principais Reações Compostos Obtidos a Partir de Alcenos

3. Preparação de Alcenos Desahalogenação Desidratação

4. Adição de Ácidos Halogenídricos: Regra de Markovnikov Eletrófilo nucleófilo nucleófilo Eletrófilo

Mecanismo de Adição: Orbitais: Eletrófilo nucleófilo nucleófilo Eletrófilo Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Adição de HBr a alcenos: Radical mais estável peróxido Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

5.1. Adição de Radicais a Alcenos Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Deslocalização Spin em Radicais Simples: Estabilização. No radical metil spin é localizado sobre o carbono No radical t-butil. Spin é deslocalizado, produzindo um radical mais estável Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Formação de Cetros Quirais: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Resumo de Adição de Halogênios a Alcenos peróxido Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

6. Adição de Halogênios. A descoloração de bromo, normalmente em solução de CCl4,, é um dos testes clássicos e constitui a mais familiar entre as reações orgânica x Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

6.1. Mecanismo de Adição de Bromo Íon bromônio Adição é trans ou anti Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

6.1. Mecanismo de Adição de Bromo Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

A Estructura do diazometano é um híbrido de resonancia de estruturas: Um metileno adiciona-se a uma ligação dupla de alcenos para formar ciclopropanos: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

6.1. Mecanismo de Adição de Bromo Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

7. Adição de Halogênios: Efeito Substituinte Br2 Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

7. Efeito de Substituinte Substituinte doadores de elétrons, estabiliza o íon bromônio ou carbocátion: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

REAÇÕES EM QUE HÁ FORMAÇÃO DE MOLÉCULAS QUIRAIS Reação Estereoespecífica Estereosseletiva Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

REAÇÕES EM QUE HÁ FORMAÇÃO DE MOLÉCULAS QUIRAIS ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS B r C H 3 H 3 C H C 3 B r Br 2 / CCl 4 + cis treo (mistura racêmica) H 3 C H C 3 B r B r C H 3 Br 2 / CCl 4 trans eritro (meso) Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

REAÇÕES EM QUE HÁ FORMAÇÃO DE MOLÉCULAS QUIRAIS ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS Mecanismo da bromação do trans-but-2-eno C H 3 B r + H 3 C H 3 C B r H B r C 3 Br 2 / CCl 4 (b) (b) Br _ (a) (a) B r H 3 C B r H C 3 Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

8. Adição de Hipobrometo: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

8. Mecanismo de Adição de Hipobrometo estável Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

9. Hidratação de Alcenos: Forma-se um C+ intermediário. O íon OH- se ligará ao carbocátion mais estável. Pode ocorrer rearranjo. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

10. Adição de Água a Alcenos: Oximercuração Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

10. Hidroboração. Um dos métodos mais úteis de preparação de álcoois de alcenos, reportada em 1959 por H. C. Brown. O átomo de B é reativo, pois possui apenas seis elétrons da camada de valência. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Estado de transição concertado Adição concertada, Estado de transição concertado borano Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Resumo: Formação de Haloidrina. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

4 - Outras Reações de Adição: Hidrogenação Catalítica de Alcenos e Alcino. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Adição Syn em Catálise Heterogênea H2 e Alceno absorvido na superfície do catalizador

Adição Syn em Catálise Heterogênea Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Versão Assimétrica de Dihidroxilação Assimétrica Alcalóide quiral forma um complexo com o ósmio e o alceno, dirigindo o ataque a enantiofase do alceno, fornecendo o diol com 99% ee. 99% ee (1) Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Preparação de Epóxidos. 1. Reação de Alcenos com peróxidos, tal com o metacloperbenzóico. 2. Conversão de alcenos pora haloidrinas vicinais., seguido de tratamento com base, 30

Preparação de Epóxidos.

Síntese de Williamson intramolecular Exemplo Note a relação trans H OH Br H NaOH O H2O H (81%) O Br H • • •• – via: q. Por que não ocorre eliminação para formar olefinas? Síntese de Williamson intramolecular a. pKa do grupo OH é muito menor do que C-H. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010 5

Epoxidação Via Halohidrinas Vicinais Br Br2 NaOH O H2O anti adição inversão OH Br H3C Br2 H H3C CH3 H NaOH H H3C CH3 H2O H O CH3 OH anti addition inversion Prof. Sidney Lima – UFPI 2010 3

Epóxidos com Substtuintes Diferentes: Nucleófilo ataca aqui quando a reação é catalizada por ácido: Nucleófilo aniônico ataca aqui: Nuc - Nuc-H/H+ CH2 O C R H Prof. Sidney Lima – UFPI 2010 3

Estereoqímica (70%) - H3C CH3 H NH3 H OH O H2N H H2O H H3C CH3 H3C H + - H3N O H H3C Prof. Sidney Lima – UFPI 2010 6

Ozonólise de Alcenos Com work-up redutiva ozonídeo Redução do ozonídeo Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Ozonólise de Alcenos Com work-up oxidativo ozonídeo Work-up oxidativo Aldeídos são convertido para ácidos Work-up oxidativo Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Adição de Carbenos a Alcenos Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Éster de manganato cíclico. OsO4 tem mecanismo similar Oxidação de Alcenos: Formação de 1,2-Diol: Éster de manganato cíclico. OsO4 tem mecanismo similar Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

5 - Adição a Dienos Conjugados: Dienos conjugados apresentam todas as reações típicas de alcenos. Porém a velocidades destas reações, no caso 1,3-dieno, é geralmente mais rápida do que alcenos simples Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Os valores do HOMO no alceno ( -10,55 eV) e do dieno (9,03 eV) indicam a maior nucleofilicidade dos dienos. O produtos são geralmente misturas, que resultam da competição 1,2 e 1,4 LUMO +1,01 eV -9,03 eV HOMO

Reações dos Alcinos Hibridização sp

6 - Acidez dos Alcinos: Ânions Acetileto Px e Py combinam-se para formar um OM pi 6 - Acidez dos Alcinos: Ânions Acetileto Ânios acetileto podem ser produzido com base fore; Fortmente nucleofílico; Sofrem reação de alquilação; Reagem com haletos de alquila; São mais ácido que alceno e alcanos; Apresenta maior caracter S do que ânions alquila e vinila.

Reação dos Alcinos: Os alcinos exibem uma química muito similar à dos alcenos, mas há diferenças significativa. Como regre geral os eletrófilos sofrem reação de adição com alcinos, como ocorre com os alcenos. A estereoquímica trans de H e X é normalmente encontrada no produto.

Mecanismo: Alceno / Alcino Carbocátion vinila

Conversão de um Alcino em Alceno

Reações de Substituição com Alcino SN 2

Reações dos Alcinos:

Reações dos Alcinos:

Interconversão Enólica Regioquímica anti-Markovnikov Hidroboração

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA. Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil. McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA. Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA.