Compostos Carbonílicos: Aldeídos e Cetonas Química Orgânica II // UFPI 2010 Adapted by Prof. Dr. Sidney Lima of Vollhardt and Schore (Organic Chemistry)

Estrutura do Grupo Carbonila Ligação curta, forte e polar: - hibridização sp2 O C e O da carbonila e os dois átomos ligados a carbonila estão no memso plano. -Ângulo = 120o.

Grupo Carbonila e Ligação Dupla O oxigênio contem dois pares de elétrons em dois orbitais sp2; O oxigênio é mais eletronegativo do que o carbono. A ligação C=O polarizada; O carbono possui carga parcial positiva e oxigênio carga parcial negativa Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

A polarização altera as propriedades dos compostos carbonílicos. Devido a polarização do grupo carbonila, o PE de aldehydes e cetonas são mais alto do que o PE dos hidrocarbonetos de similar MM..

Preparation of Aldehydes and Ketones Laboratory syntheses of aldehydes and ketones use four common methods.

Oxidation of alcohols: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Oxidation of alcohols: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Acilação de Friedel-Crafts Ozonólise Acilação de Friedel-Crafts

Testes Químicos Oxidativos Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Reatividade do grupo carbonila: Mecanismo de Adição Regiões de ataque: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Adição de Água para Formar Hidratos A reação é catalizada por ácido ou base. The equilibrium reaction forms geminal diols, also called carbonyl hydrates: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

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Os efeitos termodinâmicos são paralelos a ratividade cinética: Em relação ao formaldeído, a hidratação de aldeídos e cetonas são progressivamente mais endotérmica, enquanto que a hidratação de compostos carbonílicos contendo grupo eletroretirador são mais exotérmica. Os efeitos termodinâmicos são paralelos a ratividade cinética:

Adição de Álcoois forma Hemiacetais and Acetais, Reversivelmente Estes equilíbrios favorecem o compostos carbonílico de partida.

Qual a direção do equilíbrio quando se adiciona excesso de álcool ou se retira água? E se adicionarmos água?

A formação de hemiacetal é favorecida nas reações intramoleculares: Acetais são grupos protetores: - fáceis de introduzir - mantêm-se inalterados quando necessário - fáceis de remover Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Acetais como Gupos Protetores Tioacetais: RSH maior nucleofilicidade que ROH Também são grupos protetores Estáveis em meio ácido diluído, mas ácido ou base nâo diluídas Podem regenerar os compostos carbonilados Dessulfuração: HgCl2/ CdCO3; Ni de Raney (liga Ni-Al com NaOH para dissolver Al e deixar o Ni com grande superfície) Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Thiols react with aldehydes and ketones in the presence of a Lewis acid, such as BF3 or ZnCl2, to form thioacetals. The cyclic thioacetal is stable in aqueous acid. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Amônia e Aminas Primárias formam iminas. Condensação com Aminas Secundárias Formação de Enamina é reversível e hidrólise ocorrem em meio ácido Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Dessulfuração com Hg(II), seguida de hidrólise regenera o composto carbonilado: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Iminas na Identificação de Aldeídos e Cetonas. Muitos derivados de Aminas condensa com aldeídos e cetonas para formar Iminas que são cristalina e tem acentuado PE.

Exercícios: Demonstre o mecanismo para as Seguintes Reações:

In practice, the intermediate hydrazone is not isolated In practice, the intermediate hydrazone is not isolated. Instead, it is generated in the presence of strong base and is used up as it is formed.

Adição de HCN para produzir Cianohidrinas Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Formação de Cianoidrinas e Aminonitrila Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Adição de Ilídio de Fósforo: Reação Wittig Reaction Preparado a partir de trifenilfosfina e haleto de alquila não impedido. Butillítio então abstrai um hidrogênio do carbono ligado ao fósforo. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

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Reação de Wittig Adição nucleofílica de ilídeo de fósforo. Produto é um alceno. C=O torna-se C=C. =>

NaBH4 e LiAlH4 reduz C=O, mas não reduz C=C: Os seguintes reagentes são bases fortes e suas reações são irreversíveis:

Redução com Hidreto Impedido

Reação Aldólica Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Reações de adição/eliminação Condensaçâo Aldólica

Condensação Aldólica Intramolecular Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

Condensação de Claisen Intramolecular: Ciclização de Dieckmann Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA. Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil. McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA. Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010