CARBOIDRATOS várias funções nos alimentos: 1 - nutricional 2 - adoçante natural 3 - matéria-prima p/ prods. fermentados 4 - principal ingrediente de cereais 5 - propriedades reológicas de alim. vegetais 6 - reações de escurecimento em alimentos Nas tabelas, o teor de carboidratos totais é expresso como a diferença, isto é, tirando água, proteína, gordura e cinza do valor 100: frutas 6-12% sacarose milho e batata 15% amido trigo 60% amido farinha trigo 70% amido condimentos 9-39% açucar redutor açucar comercial 99,5 % sacarose açucar de milho 87,5% glicose mel 75% açucar redutor

FUNÇÕES NOS ALIMENTOS Retém umidade, formando soluções , reduzindo a atividade de água do sistema. Importante na textura, aparência e “flavor” dos alimentos; Polissacarídeos mais importantes: amido celulose pectinas e outros. Amido O carboidrato mais difundido no reino vegetal. No Brasil, existem os termos fécula e amido, para indicar se o material é proveniente de partes subterrâneas ou aéreas, respectivamente. Quimicamente, é uma mistura de dois componentes : AMILOSE E AMILOPECTINA GELEIFICAÇÃO

amilopectina

Amilose: solúvel em água fervente Amilose: solúvel em água fervente. A maioria dos amidos contém de 20 a 25% de amilose. Exceções: amido das ervilhas, que contém aproximadamente 60% de amilose. Cadeia linear, com centenas de unidades de glicose (PM de 1.000 a 50.000) . Dispersam em forma coloidal, quando em solução, fornecendo pseudo-soluções altamente viscosas, que tornam-se azuis na presença do iodo. Amilopectina: insolúvel em água fervente. Cadeia ramificada >>> amilose. Sua massa molecular pode atingir dezenas de milhões. Distingue-se da amilose por fornecer pseudo-soluções menos viscosas, mais estáveis e que se tornam avermelhadas na presença de iodo.

ELIMINAÇÃO DE INTERFERENTES AMOSTRAGEM Am. sólidas: moer em condições que não alterem umidade, propriedades e composição do alimento Lipídeos e clorofila: remover extraindo com éter de petróleo no qual carboidratos são insolúveis ELIMINAÇÃO DE INTERFERENTES interferentes: pigmentos solúveis, fenóis, lipídeos, proteínas, aminoácidos. Pode-se usar descoloração, resina de troca iônica, agentes clarificantes Principais clarificantes: acetato básico de chumbo: para determinação polarimétrica de soluções coloridas, pois é descorante ácido fosfotungístico e ác. tricloroacético: precipitadores de proteínas ferricianeto de potássio e sulfato de zinco: precipitam proteínas e descolorem sulfato de cobre: específico para determinar lactose em leite

A clarificação do extrato aquoso baseia-se na: precipitação de colóides (ex: proteínas) com metais pesados ou na coprecipitação com precipitados volumosos como o Ferricianeto de Zinco. Requisitos para clarificantes; devem remover interferentes sem modificar ou adsorver os açúcares o excesso de clarificante não deve afetar o procedimento o procedimento deve ser simples TESTES QUALITATIVOS Baseiam-se: -nas propriedades redutoras do grupo carbonila -reações coloridas de condensação, após a degradação de açúcares com ácidos fortes. Muitas vezes, os testes são feitos em frações destes compostos separados por cromatografia em coluna ou papel.

Antrona: (9,10-diidro-9-oxiantraceno) + H2SO4 conc Antrona: (9,10-diidro-9-oxiantraceno) + H2SO4 conc. + carboidratos = cor verde azulada atribuida à reação de hidroximetilfurfural ou furfural formados, com a antrona. Bom para sol. puras de hexoses ou seus polímeros. Fenol + H2SO4 + carboidratos = solução colorida. Bom teste, praticamente sem interferentes. Açucares redutores contêm grupo aldeído ou cetona, e reduzem íons metálicos como o Cu2+ Reativo de Fehling: mistura de duas soluções, uma contendo sulfato de cobre II e a outra contendo tartarato de sódio-potássio com hidróxido de sódio. Aquecendo com solução de açucar redutor, obtém-se solução ou ppt vermelho tijolo.

MÉTODOS QUANTITATIVOS 1 - Munson-Walker: gravimetria baseada na redução de cobre Após reagir duas soluções Fehling A e Fehling B com a solução de açúcar redutor, filtra-se o ppt de CuO formado, em funil de frita ou de porcelana com asbesto, lava-se com água quente e pesa-se. Há tabelas que relacionam o peso de CuO obtido com o teor de cada tipo de açucar, pois a redução não é estequiométrica. 2 - Lane-Eynon: método titrimétrico: a solução de açúcar é adicionada de uma bureta sobre uma mistura de sol.A e B de Fehling em ebulição. Próx. ao ponto de viragem, coloca-se 1 mL de sol. aquosa de azul de metileno 2%, que deixa a solução incolor neste ponto. Como forma o ppt de CuO, a viragem então é de azul para vermelho. A titulação precisa ser em ebulição e no máximo em 3 minutos, para não decompor os açúcares. Da mesma forma, se usam tabelas.

3 - Somogyi: método microtitrimétrico, também baseado em redução de íons cobre. Os reagentes contêm tampão fosfato, e KI para fornecer iodo para oxidar o Cu+ e sulfato de sódio para minimizar a oxidação pelo ar. O açúcar reduz Cu2+ a Cu+ e este é oxidado pelo iodo. O iodo é adicionado em excesso, assim o residual é titulado com tiosulfato e pode-se calcular o teor de açúcar. Os reagentes são padronizados com soluções conhecidas de açúcares. 4 - Métodos cromatográficos: em papel, coluna, a gás ou HPLC. Açucares são determinados individualmente, pois são separados. 5 - Métodos óticos refratometria: usa-se o refratômetro para medir o teor de açucares totais como sólidos solúveis (grau Brix = % açucar) polarimetria: mede-se a rotação ótica de solução pura de açúcar densitometria: usa-se densímetros calibrados para leituras em % açúcar a 20 ºC.

Mais abundante biomolécula da Terra: (celulose e outros açúcares) Fotossíntese converte + 100 bilhões toneladas de CO2 e H2O em carboidratos (celulose e outros açúcares)

Monossacarídeos possuem centro assimétrico  carbono quiral Molécula c/ n centro quiral = 2n estereoisômeros Dois grupos que diferem na posição do C quiral mais distante do grupo carbonila Isômeros D e L

DISSACARÍDEOS Lactose: Açúcar redutor no leite Açúcar não redutor Formado só em plantas Trealose: açúcar não redutor Fonte de energia na linfa de insetos

REAÇÕES DE ESCURECIMENTO 1 – MAILLARD com degradação de Strecker Consiste na reação de açúcares redutores com grupos amino de aminoácidos. Forma compostos voláteis  O aroma depende só do tipo de a.a. Útil: para o sabor, cor e aroma de alimentos como café, cacau, amendoim, carne cozida, pão e bolos Indesejável: cheiro ruim no leite em pó, ovos, e derivados Pode provocar perda de a.a. em alimentos açucar red. + a.a. Prods. condensação/eliminação Intermediários com e sem N Degradação de Strecker  CO2 e Carbonílicos Melanoidinas c/ N na molécula Compostos Pirazínicos + aldeídos +CO2

Melanoidinas = polímeros insaturados, Melanoidinas = polímeros insaturados, escurecimento depende da massa molecular Vai de marrom a preto 1 - Fase Inicial: açúcar redutor + a.a. condensam em 1:1 gerando prods. incolores, insípidos e sem aroma Rearranjo de Amadori: catalisado por ác. e bases (Prod. inicial é aldose, final é cetose) Rearranjo de Heyns: Prod. inicial é cetose, final é aldose aminada ( mais lento que Amadori)

2 – Fase Intermediária (começa amarelar, percebe-se aromas, pH cai, poder redutor sobe) Ex: degradação de Strecker 3 – Fase Final : Aparecem cor, aroma e sabor (aa é que definem o aroma e sabor) açucar + a.a. + CO2  melanoidinas

FATORES QUE AFETAM REAÇÃO DE MAILLARD 1 – Temperatura reação lenta em baixa temperatura entre 40 e 50 ºC v duplica cada 10 ºC alimentos congelados ou resfriados :pouco atingidos 2 – pH ácido: predomina forma protonada do grupo –NH2 dos a.a. – perde nucleofilicidade deste grupo, retarda a reação velocidade máx. entre pH 6 e 7 alcalino: rápida degradação dos glicídios, independente da presença dos a.a. 3 – Atividade de água ( aw ) aw > 9 : cai a [reagentes], cai a velocidade aw < 2 : v tende a zero, falta solvente p/ íons e moléculas aw entre 0,5-0,8 : maior escurecimento

PARA INIBIR A REAÇÃO DE MAILLARD 4 – Tipo do carbohidrato V decrescente em monossac.>dissac. pentoses> hexoses a V depende de carbonilas para reagir c/ -NH2 ( relacionada c/quantidade de forma acíclica disponível de cada açúcar) 5 – Tipo de a.a. (tipo de estrutura) a.a.básicos > a.a. ácidos > a.a. neutros lisina > glutâmico > glicina 6 – Catalisadores Ânions citrato e fosfato Cátions metálicos como Cu2+ em meio ácido PARA INIBIR A REAÇÃO DE MAILLARD usar açucares não red. e condições que não sofram hidrólise (sacarose) b) reduzir ou aumentar aw c) remover açúcares red.c/enzimas d) adição de SO2: bloqueia reação carbonila-amina pela formação de sulfonatos OBS1- pouco efetiva sobre degradação de Strecker OBS2- excesso destrói Vit. B1 e C e produz odores

CARAMELIZAÇÃO - Ocorre pelo calor ocorre com açuc. red. e não red. sem precisar de a.a. produto = caramelo cor escura polímero alta MM corante de refrig. e cervejas D carboidrato ---- caramelo escuro Ocorre com ou s/ água e com catalisadores ác. ou básicos T = 200-240 ºC : caramelo claro, útil só como flavor T = 130-200 ºC e catálise (sal de amonio) : caramelos escuros, bons corantes alimentícios

Doçura relativa de alguns carboidratos Propriedades funcionais de carboidratos em alimentos Mono e oligossacarídeos controlam: a) sabor (doçura) => Os polihidroxiálcoois são menos calóricos A doçura diminui com o aumento da Massa Molar (só um monossacarídeo interage c/mucoproteína no receptor da língua) Doçura relativa de alguns carboidratos Açucar doçura relat. b-d-frutose 175 sacarose 100 a-d-glicose 40-79 b-d-glicose 80 a-d-galactose 27 a-d-lactose 48 rafinose 23

b)Viscosidade e textura devido elevada solubilidade em água açúcar g/100g água a 20 ºC sacarose 204 frutose 375 glicose 107 maltose 83 lactose 20 As soluções supersaturadas solidificam ou cristalizam = estado vítreo; afeta a transparência caramelo mais duro ou não glicose em caramelo duro: dissolve mais devagar na boca se cristais, caramelo fica mole: controla-se colocando sementes de cristalização e agitando= cristais peq. garantem caramelos opacos e moles c) Higroscopicidade:absorvem água do ambiente

HIGROSCOPICIDADE DE AÇUCARES higroscopicidade Frutose > higroscop. glicose alimentos com frutose ficam mais pegajosos (na glicose menos hidroxilas disponíveis) Retenção de água em altas umidades afetam: processamento estocagem embalagem HIGROSCOPICIDADE DE AÇUCARES % H2O absorvida 60%UR/9dias 100%UR/25d d-glicose 0,07 14,5 d-frutose 0,63 73,4 sacarose 0,03 18,4 maltose anidra 7,0 18,4 lactose anidra 1,2 1,4

d) Cor Ligação c/flavorizantes: retêm pgmentos e subst. voláteis principalmente no caso as Dextrinas e alguns polissac. como a goma arábica. Mistura de goma arábica + gelatina são usadas em microencapsulamento.