ESPECTROSCOPIA NO UV/VIS Yordanka Reyes Cruz Laboratório Greentec Escola de Química UFRJ Rio de Janeiro Outubro, 2005

Introdução UV – VIS: cobre a região de comprimento de onda de 100 – 800 nm. Baseia-se: na energia de excitação necessária para a transição de elétrons entre orbitais moleculares. Quando dois átomos formam uma molécula, seus orbitais moleculares combinam-se dando lugar a novos orbitais moleculares que alojarão os elétrons. A espectroscopia de absorção UV-VIS envolve a absorção de luz UV/VIS por uma molécula promovendo o paço de um elétron desde um orbital molecular fundamental a um orbital excitado.

Introdução Absorção da radiação ultravioleta ou visível excitação dos elétrons. transições eletrônicas. Transições eletrônicas promoção dos elétrons de valência do estado de baixa energia (estado fundamental) para estados de mais alta energia (estado excitado).

Natureza das Transições eletrônicas Os elétrons de valência podem , geralmente, ser encontrados em um dos seguintes tipos de orbitais : orbitais ligantes simples , σ orbitais ligantes π (duplas e triplas ligações) orbitais não-ligantes (par isolado de elétrons) Orbitais σ ligantes tendem a ter uma energia menor que os orbitais π ligantes, os quais, por sua vez, têm energia menor que os orbitais não-ligantes. Quando a radiação eletromagnética de comprimento de onda correto é absorvida, uma transição ocorre destes orbitais para um orbital vazio, usualmente um orbital anti-ligante σ* ou π* (Fig).

Transições Eletrônicas σ > σ* π > π* η > σ* η > π* Estados Excitados Estados Fundamentais

Espectro UV típico Os máximos de absorção devem-se á presencia de cromóforos na molécula. (Neste exemplo temos duas absorções em 190 e 270 nm) Cromóforo Auxocromos Átomo que absorve radiação. Átomo que não absorve radiação. Modifica alguma característica da absorção do cromóforo.

Cromóforos simples na Espectroscopia UV De acordo com as transições eletrônicas anteriores temos os seguintes cromóforos simples: Elétrons implicados Ligações transição λmax (nm) Elétrons σ C-C, C-H σ->σ* 150 -O- n->σ* 185 -N- 195 Elétrons n -S- C=O n->π* 290 190 Elétrons π C=C π->π*

% Transmitância = (I / I0) * 100% Para líquidos ou sólidos transparentes O espectro de absorção: é obtido através do monitoramento da intensidade da radiação incidente (I0) e transmitida (I). Para caracterizar as absorções devemos lembrar a lei de Lambert-Beer: Lei de Beer: A intensidade de luz absorvida mede-se pelo porcentagem da luz incidente que atravessa a amostra % Transmitância = (I / I0) * 100% I = intensidade de luz transmitida I0 = intensidade de luz incidente

Absorbância = -log(I / I0) = e.c.l Para líquidos ou sólidos transparentes A absorção é função do número de moléculas que absorvem (concentração). Absorbância = -log(I / I0) = e.c.l Esta relação se conhece como Ley de Beer-Lambert e permite corrigir a dependência da concentração e outros fatores operacionais ao comparar distintos compostos: Onde: e = absorvidade molar c = concentração molar da espécie que absorve l = espessura da amostra atravessada pelo feixe de luz (habitualmente 1 cm)

Espectrofotômetro de dobre Feixe

Cubetas

Transições relacionadas com os metais de transição d. Além das transições anteriormente descritas, associadas a sistemas moleculares, podemos observar na região na região do UV-VIS, transições relacionadas com os metais de transição d. Permitem, o conhecimento dos estados de oxidação e das geometrias de coordenação Podem ser cruciais para a compreensão da ação catalítica Muitos compostos contendo tais metais são ou participam da composição de importantes catalisadores.

Transições relacionadas com os metais de transição d. De maneira geral, os espectros de compostos de metais de transição d, em solução ou no estado sólido (policristalino), são constituídos por um conjunto de bandas fracas, geralmente largas, e situadas em altos valores de λ (350-800 nm). Tais bandas são, inequivocamente, atribuídas às transições d-d e, via-de-regra, são responsáveis pela cor dos compostos de metais de transição d. Se , por um lado, em altos valores de λ temos as transições d-d, em valores mais baixos (geralmente < 350 nm) são observadas bandas muito intensas, que correspondem às transições eletrônicas permitidas, ou seja, às chamadas bandas de transferência de carga (TC) Tais bandas são de grande importância e valia na caracterização e estudo de catalisadores.

Aplicações na Catálise Catalisadores: sólidos policristalinos puros ou incorporados em diferentes matrizes sólidas, altas áreas superficiais. Propriedades do sólido estendido e aspectos superficiais dos catalisadores: natureza do estado de oxidação, a estereoquímica e as modificações observadas durante a adsorção ou reação.

Exemplo: Desativação do catalisador de FCC por transferencia de Vanádio interpartícula Resultados de UV, mostrados na figura, contemplam a informação sobre as espécies de Vanádio móveis. No E-cat, observam-se duas regiões de absorção: uma banda de 200 - 300 nm, correspondendo ao Vanádio no estado 5+ e outra banda, muito larga e intensa, que inicia ~400 nm, estendendo-se além de 700 nm, que pode ser atribuída ao vanádio no estado +4. Após o teste de mobilidade, ambos os sinais diminuem drasticamente. A redução da banda larga do V4+ pode ser interpretada por sua oxidação a V5+ durante a calcinação a 800 ºC em ambiente oxidante. A banda em 200 - 300 nm ficou mais estreita com a intensidade decrescendo rapidamente quando o comprimento de onda ultrapasso 200 nm.

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