Ligação Química

Regra do Octeto (válida apenas para elementos do 2º Período) Gilbert Newton Lewis (1875 - 1946) Regra do Octeto (válida apenas para elementos do 2º Período) Os átomos tendem a formar ligações até ficarem rodeados de oito electrões de valência, por forma a adquirirem uma configuração de gás nobre, de particular estabilidade.

Repulsão dos Pares Electrónicos da Camada de Valência (RPECV) XeF4 Quadrangular plana 2 6 SF6, SeF6 Octaédrica PCl5, SbCl5 Bipirâmide trigonal 5 H2O, H2S, OF2 Angular ~109º 4 NH3, NF3, PH3 Pirâmide trigonal 1 CH4, CCl4, SiF4 Tetraédrica SO2, SnCl2, PbCl2 3 BF3, BCl3, AlCl3 Triangular plana CO2, BeCl2, CS2, HgCl2 Linear Exemplos Geometria Distribuição mais favorável para os pares de electrões Pares não ligantes N.º de pares de electrões na camada de valência

Teoria da ligação de valência (TLV) Dois átomos aproximam-se um do outro até que as suas orbitais coalescem. Orbital 1s atómica Orbital 1s atómica Ligação s (sigma)

Teoria da ligação de valência (TLV) Ligação s (sigma). Da coalescência de duas orbitais s ou px (considerando a aproximação dos dois átomos ao longo do eixo dos xx, estas últimas coalescem de topo), formar-se-á uma nuvem electrónica de simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear, designando-se a ligação formada por ligação s (sigma). Orbital 2px atómica Orbital 2px atómica Ligação s (sigma)

Teoria da ligação de valência (TLV) Ligação p (pi). A coalescência de duas orbitais py ou de duas pz, que coalescem lateralmente, originará uma ligação p (pi) que, à semelhança das orbitais p, será constituída por dois lóbulos. Orbital 2p atómica Orbital 2p atómica LIgação p (pi)

Teoria da ligação de valência (TLV) Uma ligação s é mais forte do que uma p, em virtude de a coalescência de topo ser superior à coalescência lateral – critério da coalescência máxima. Ao somatório das ligações s e p que se estabelecem entre dois átomos, chama-se multiplicidade da ligação.

Teoria da ligação de valência (TLV) Hibridação sp3 6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 Uma orbital s e três orbitais p, produzem uma hibridação sp3 hibridação s p sp3

Teoria da ligação de valência (TLV) Hibridação sp3 6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0

Teoria da ligação de valência (TLV) Hibridação sp3 - Metano Estas orbitais fazem entre si ângulos de aproximadamente 109º, o que corresponde exactamente aos ângulos de ligação observados na molécula de metano. Esta vai então formar-se por coalescência de cada uma das quatro orbitais híbridas com a orbital 1s de um átomo de hidrogénio, resultando em quatro ligações s.

Teoria da ligação de valência (TLV) Hibridação sp2 6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 Uma orbital s e duas orbitais p, produzem a hibridação sp2 hibridação s p sp2

Teoria da ligação de valência (TLV) Hibridação sp2 6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 Uma orbital s e duas orbitais p, produzem três orbitais hibridas sp2

Teoria da ligação de valência (TLV) Três orbitais sp2 + orbital p Vista de lado Vista de topo

Teoria da ligação de valência (TLV) Hibridação sp2 –Eteno (ligação dupla) A ligação dupla entre os dois átomos de carbono é, pois, formada por uma ligação s e outra p, dizendo-se que tem multiplicidade dois. A coalescência lado a lado da ligação p impede a rotação da ligação C-C.

Teoria da ligação de valência (TLV) Hibridação sp 6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 Uma orbital s e uma orbital, produzem a hibridação sp hibridação s p sp

Teoria da ligação de valência (TLV) Hibridação sp 6C - 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0 Uma orbital s e uma orbital p, produzem duas orbitais hibridas sp

Teoria da ligação de valência (TLV) As duas orbitais sp e as duas orbitais p

Teoria da ligação de valência (TLV) Hibridação sp –Etino (ligação tripla) A ligação tripla entre os dois átomos de carbono é, pois, formada por uma ligação s e duas p, dizendo-se que tem multiplicidade três. A coalescência lado a lado das ligações p impede a rotação da ligação C-C, o que não condiciona a geometria dado que as ligações s fazem ângulos de 180º, pelo que a molécula é linear.

Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) Segundo a Teoria das Orbitais Moleculares, a sobreposição de duas orbitais atómicas leva à formação de duas orbitais moleculares: uma orbital molecular ligante (s ou p), de menor energia, e uma orbital molecular antiligante (s* ou p*), de maior energia. Quando as orbitais que se combinam são s ou px (considerando a aproximação dos átomos segundo o eixo xx), as orbitais moleculares obtidas designam-se sigma (s), enquanto que da combinação das orbitais atómicas py e pz, resulta a formação de orbitais moleculares p.

Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) Ordem da Ligação Os electrões das orbitais moleculares ligantes (s ou p) são electrões ligantes e os das orbitais moleculares antiligantes (s* ou p*) são electrões antiligantes. A diferença entre os electrões ligantes e os electrões antiligantes dá-nos o número de electrões efectivamente ligantes. Aqueles cujo efeito é mutuamente anulado chamam-se electrões não-ligantes.

Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) Formação de Orbitais Moleculares s1s e s*1s s*1s s1s Para as orbitais 2s teremos um diagrama e formas semelhantes, simplesmente os valores de energia serão mais elevados.

Configuração Electrónica Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) Molécula H2 Configuração Electrónica H2 – s1s2

Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) Formação de Orbitais Moleculares s2px e s*2px s*2px s2px

Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) Formação de Orbitais Moleculares p2py e p*2py p*2py p2py As Orbitais Moleculares p2pz e p*2pz são idênticas em energia, mas espacialmente perpendiculares.

Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) Energia relativa das Orbitais Moleculares para elementos dos 1.º e 2.º Períodos

Teoria das Orbitais Moleculares (TOM) Preenchimento de orbitais moleculares de valência em moléculas diatómicas de elementos do 2.º Período CONFIGURAÇÕES ELECTRÓNICAS Li2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2 B2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2 (s*2s)2 (p2py)1 (p2pz)1 C2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2 (s*2s)2 (p2py)2 (p2pz)2 N2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2 (s*2s)2 (p2py)2 (p2pz)2 (s2px)2 O2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2 (s*2s)2 (p2py)2 (p2pz)2 (s2px)2 (p*2py)1 (p*2pz)1 F2: (s1s)2 (s*1s)2 (s2s)2 (s*2s)2 (p2py)2 (p2pz)2 (s2px)2 (p*2py)2 (p*2pz)2

Híbridos de Ressonância (Benzeno) Teoria da Ligação de Valência Ângulos de 120º entre os carbonos: hibridação sp2 Nas ligações s são envolvidos 24 electrões (2 x 12 ligações). Como a molécula do benzeno tem 30 electrões de valência sobram 6 nas orbitais p que apenas podem coalescer lateralmente para formar ligações p.

Híbridos de Ressonância (Benzeno) Como a molécula do benzeno tem 30 electrões de valência sobram 6 nas orbitais p que apenas podem coalescer lateralmente para formar ligações p. Qualquer uma das duas estruturas tem ligações simples e duplas, no entanto… Comprimento das ligações: Simples (C-C): 154 pm Dupla (C=C): 133 pm Benzeno: 140 pm (todas iguais) Como explicar?

Híbridos de Ressonância (Benzeno) August Kekulé (1829-1896)

Híbridos de Ressonância (Benzeno) Kekulé sugeriu que o benzeno seria uma estrutura híbrida entre as duas representações de Lewis. August Kekulé (1829-1896)

Híbridos de Ressonância (Benzeno) Os 6 electrões p encontram-se assim deslocalizados por toda a estrutura. As ligações na molécula de benzeno são assim todas iguais, com ordem de ligação de 1,5.

Híbridos de Ressonância (Benzeno) Moléculas como o benzeno, que não podem ser descritas por uma única estrutura de Lewis, dizem-se híbridos de ressonância. Representação simplificada:

Híbridos de Ressonância (Benzeno) Qual o significado da seta na estrutura do benzeno?

Híbridos de Ressonância (Benzeno) A mula (um híbrido de cavalo e burro): Alguém vê um cavalo a interconverter-se num burro?

Híbridos de Ressonância (Benzeno) A seta significa que a estrutura é hibrida: nem é uma, nem é outra, mas uma mistura das duas. Não confundir com a seta de equilíbrio químico em que há interconversão!!!!!

Outros Híbridos de Ressonância Ozono (O3) Dióxido de Enxofre (SO2) Ligações s Ligações s Ligações p Ligações p ou ou