O estudo das reacções químicas

Mecanismo da reacção Mecanismo da reacção: descrição detalhada do caminho pelo qual os reagentes são convertidos em produtos. A nível molecular a essência da reacção química envolve atracção de cargas e movimento de electrões. Há que ter em conta a relação espacial de átomos e as mudanças de energia que ocorrem ao longo da reacção.

Mecanismo da reacção (2) Na descrição do mecanismo de reacção consideramos a existência de um reagente e de um substrato. O substrato é o composto orgânico que sofre alteração estrutural ou de grupo funcional. O reagente é o que causa a transformação; podem ser classificados em nucleófilos (doam electrões = bases de Lewis) e electrófilos (aceitam electrões = ácidos de Lewis). Nucleófilos: HO-; RO-; CN-; R-OH; H2O Electrófilos: H+; Br+; NO2+; BF3; AlCl3.

Para determinar o mecanismo da reacção saber Constante de equilíbrio Alterações e Energia Livre Entalpia Entropia Energia de Dissociação da Ligação Cinética Energia de Activação

Cloração do metano Requer para a iniciação calor ou luz. O comprimento de onda mais efectivo é azul, o qual é absorvido pelo gás cloro. O produto é formado por absorção de um fotão de luz (reacção em cadeia).

Reacção em cadeia de radical livre Iniciação gera um intermediário reactivo; Propagação: o intermediário reage com a molécula mais estável para produzir outro intermediário reactivo (e uma molécula de produto) Terminação: a reacção lateral destrói o intermediário reactivo.

Passo de Iniciação A molécula de cloro quebra homoliticamente em dois átomos de cloro (Radicais Livres)

Passo de Propagação (1) O átomo de cloro colide com o metano e remove o H, formando outro radical livre e um dos produtos

Passo de Propagação (2) O radical livre metil, colide com outra molécula de cloro, produzindo outro produto (cloreto de metilo) e a regeneração do radical cloreto.

Reacção Global =>

Passos de Terminação Colisão de dois radicais livres; Combinação de radicais livres com contaminantes ou com a parede

Constantes de Equilíbrio Keq = [products] [reactants] Para cloração Keq = 1.1 x 1019 Um valor elevado significa que a reacção é completa ou quase

Alteração da energia livre DG = A energia livre dos (produtos - reagentes), quantidade de energia disponivel para trabalhar. Valores negativos indicam espontaniedade. DGo = -RT(lnKeq) onde R = 1.987 cal/K-mol e T = temperatura é em kelvins A cloração tem um Keq elevado, pelo que a alteração de energia é elevada e negativa.

Factores que determinam G A alteração da energia livre depende da Entalpia Entropia H = (entalpia dos produtos) - (entalpia dos reagentes) S = (entropia de produtos) - (entropia de reagentes) G = H - TS

Entalpia DHo = Calor libertado ou absorvido durante a reacção química em condições padrão. Exotérmica, (-DH), calor é libertado. Endotérmica, (+DH), calor é absorvido. Reacções favorecem os produtos com entalpia baixa (ligações fortes).

Entropia DSo = alterações na ordem, na liberdade de movimento. Aumento do calor, volume, ou número de partículas aumenta a entropia. Reacções espontaneas maximizam a desordem e minimizam a entalpia. Na equação DGo = DHo - TDSo o valor de entropia é frequentemente pequeno.

Energia de Dissociação da Ligação Quebra da ligação requer energia (+BDE) Formação da ligação liberta energia (-BDE) Usamos a BDE (Bond dissociation energy) para calcular a variação de entalpia H.

Ordem de Reacção Para A + B  C + D, velocidade = k[A]a[B]b a é a ordem respeitante a A a + b é a ordem geral Ordem é o número de moléculas do reagente o qual está presente no passo determinante do mecanismo. O valor do k depende da temperatura como se pode observar na equação de Arrhenius: ln k = -Ea + lnA RT

Diagrama de Energia da Reacção Para uma reacção de um passo: reagentes  Estado de transição  produtos O catalisador baixa a energia do estado de transição

Passo determinante da velocidade Os intermediários de reacção são estáveis até colidirem com outra molécula ou átomo, mas são muito reactivos. Estados de transição são máximos de energia Intermediários são de energia mínima O passo da reacção com maior Energia de Activação (Ea ) será o mais lento, pelo que é o determinante da velocidade da reacção

Velocidade, Ea , e Temperatura

Conclusões Com aumento da Ea, velocidade diminui. Com aumento da temperatura, velocidade aumenta. Fluor reage explosivamente. Chloro reage a velocidade moderada. Bromo tem que ser aquecido para reagir. Iodo não reage.

Reactividade dos hidrogénios Para comparar a reactividade dos hidrogénios, encontre a quantidade de produto formado por hidrogénio: 40% 1-cloropropano aparir de 6 hidrogénios e 60% 2-cloropropano apartir de 2 hidrogénios 40% : 6 = 6,67% por H primário e 60% :2 = 30% por hidrogénio secundário Os hidrogénios secundários são 30% : 6,67% = 4,5 vezes mais reactivos na cloração que os hidrogénios primários.

Cloração do propano 1 C Há seis hidrogénios primários e dois secundários. Esperamos uma mistura de produtos na proporção de 3:1 ou 75% de 1-chloropropano e 25% de 2-chloropropano. Contudo o que se verifica é a formação de 40% 1-chloropropano and 60% 2-chloropropano. Pelo que nem todos os hidrogénios são igualmente reactivos.

Diagrama de energia da cloração Quanto mais pequena é Ea, maior é a velocidade da reacção, portanto mais estável é o interintermediário.

Estabilidade dos radicais livres A energia necessária para quebrar a ligação C-H diminui com o aumento da substituição do carbono Estabilidade: 3 > 2 > 1 > methyl DH(kcal) 91, 95, 98, 104

Bromação do Propano 1 C 2 C Há seis H primários e dois H 2. Esperamos uma mistura de produtos 3:1, ou 75% 1-bromopropano and 25% 2-bromopropano. Mistura de produtos obtidos: 3% 1-bromopropano and 97% 2-bromopropano Bromação é mais selectiva que a cloração.

Bromination Energy Diagram A diferença de Ea é maior Porquê endotérmica?

Bromação vs. Cloração

Diagramas de uma reacção endotérmica e exotérmica => Chapter 4

Postulado de Hammond Espécies semelhantes em energia são também semelhantes em estrutura. A estrutura do estado de transição tem uma estrutura semelhante à especie mais estável. Estrutura do estado de transição de reacções endotérmicas lembram o produto. Estrutura do estado de transição de reacções exotérmicas lembram o reagente.

Estrutura do Carbocatião Carbono tem 6 electrons, carga positiva. Carbono é tem hibridação sp2 com orbital p livre.

Estabilidade do Carbocatião Estabilizada por 2 grupos alquilo de 2 maneiras: (1) Efeito Indutivo: doação da densidade electrónica alongo da ligação sigma. (2) Hiperconjugação: sobreposição da ligação sigma com orbital p livre.

Radicais Livres Também deficiente de electrões Estabilizados por grupos alquil Ordem de estabilidade: 3 > 2 > 1 > methyl

Carbanião Oito electrões C: 6 ligantes + par isolado Carbono tem carga negativa. Destabilizado por substituintes alquilo. Methyl >1 > 2  > 3 

Carbenos Carbono é neutro. Orbital p livre, portanto pode ser electrofílico. Par de electrões sózinhos, portanto podem ser nucleofilicos.

Fim do Capítulo 4 Chapter 4