Fernando Luiz Pellegrini Pessoa UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO AULA 5 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Propriedades parciais molares Potential químico : Significado físico da derivada na equação acima: Variação na energia de Gibbs decorrente da adição de uma quantidade (moles) infinitesimal de um componente i à mistura, mantendo-se constantes a temperatura, a pressão e todos os números de moles dos demais componentes.

Definição de Propriedades Parciais Molares M = U, H, A, S, V, G Pode-se calcular propriedades da solução a partir das propriedades parciais molares, bem como as propriedades parciais a partir das propriedades da solução

Propriedades utilizadas na TD de Soluções Propriedades de solução M, for ex.: U, H, S, G Propriedades parciais Propriedades das espécies puras Mi, for ex.: Ui, Hi, Si, Gi

Equações Relacionando Propriedades Molares e Parciais Molares Qualquer propriedade TD M:

Como calcular propriedades de mistura a partir de propriedades parciais

A partir de Obtém-se Como Equação de Gibbs-Duhem (ela deve ser satisfeita para todas as variações em P, T e propriedade parcial, causada pela variação do estado em uma fase homogênea )

Equação de Gibbs-Duhem A T e P constantes, a eq. de reduz a: Se o sistema for binário:

Observação importante A equação de Gibbs-Duhem é uma das mais importantes relações da termodinâmica clássica, pois permite obter a dependência das propriedades parciais molares com a composição, a T e P constantes. A equação de Gibbs-Duhem é muito utilizada para verificar a consistência de dados de propriedades parciais obtidos experimentalmente.

Esta equação é muito útil para checar dados experimentais Esta equação é muito útil para checar dados experimentais. Se é cometido erros na medida experimental então os dados serão tipicamente termodinamicamente inconsistente. A única forma de afirmar que os dados experimentais são termodinamicamente consistente é aplicar a equação Gibbs-Duhem aos dados para ver se estes dados obedecem esta equação. Se não obedecem a equação, deve-se voltar e medir os dados novamente. Projetar alguma planta com base em dados errados pode complicar a sua vida!!!!!!

Relação entre propriedades de mistura e propriedades parciais

Para um sistema binário:

Representação Gráfica

O Potencial Químico O potencial químico é definido como a energia livre de Gibbs parcial molar

Relações entre propriedades parciais: Toda equação que fornece uma relação linear entre propriedades termodinâmicas de uma solução com composição constante tem como sua contrapartida uma equação conectando as propriedades parciais molares da cada espécies na solução Exemplo H = U + PV então

Mistura de Gases Ideais - habilidade limitada em descrever mistura real - base conceitual para construir estrutura da TD soluções - propriedade útil: tem base molecular aproxima-se da realidade em P=0 analiticamente simples

Coleção de partículas sem força intermolecular e volume desprezível em relação ao volume molar Volume molar de um gás ideal: V = RT / P

Para n moles de uma mistura de gases ideais: PVt = nRT Considere ni moles de um gás ideal em Vt e T: piVt = niRT logo pi = yi P Logo P = ∑ pi onde pi é a pressão parcial

Teorema de Gibbs: uma propriedade parcial molar (diferente do volume molar) de uma espécie constituinte de uma mistura de gases ideais é igual a propriedade molar da espécie correspondente como um gás ideal puro na T da mistura e na pressão igual a pressão parcial na mistura Isto é, para Tem-se

H de uma gás ideal independe de P Hiig (T,P) = Hiig (T,pi)

Propriedades de misturas gases ideais Note que são propriedades que independem de P

Mas, quando tomamos a entropia, que é dependente de P, este mesmo esquema não funciona. O que acontece com S quando voce mistura um gás ideal? Tem-se que dSig = Cpig dT/T – RdP/P Gás ideal a T cte: dSig = - RlnP Integrando de pi até P: Siig (T,P) – Siig (T,pi) = – Rln(P/pi) = Rln(xi) Logo Siig (T,pi) = Siig(T,P) – Rln(xi)

Siig (T,pi) = Siig(T,P) – Rln(xi) Multiplicando por xi e aplicando ∑ obtém-se

Critério de Equilíbrio Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe que o potencial químico de cada espécie presente seja igual em todas as fases. i=1,2,..., NC

Observação importante A igualdade dos potenciais químicos foi o critério de equilíbrio estabelecido por Gibbs (mundo abstrato). Para voltar ao mundo real dos problemas físicos, Lewis introduziu o conceito de fugacidade, que é uma propriedade que pode ser fisicamente medida, e estabeleceu novo critério de equilíbrio: a igualdade entre as fugacidades.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substância Pura Para uma substância pura, a forma diferencial da energia livre de Gibbs é dada por A T constante: Para um gás ideal: Logo, obtém-se:

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substância Pura Para que a equação anterior pudesse ser usada de forma genérica, ou seja, para qualquer gás, Lewis propôs uma nova função, chamada FUGACIDADE (fi), análoga a pressão, dada por: Essa equação só é válida a T constante A fugacidade tem as mesmas dimensões de pressão Quando P* = 0 (gás ideal), tem-se que: A razão adimensional fi/P é denominada de coeficiente de fugacidade e representada por:

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de uma Substância Pura Para se calcular os valores numéricos de fi a partir dos dados PVT de uma substância pura, a T constante, a seguinte equação deve ser usada: é volume molar do gás ideal é o volume residual Para um gás ideal, o volume residual é zero em qualquer T e P. Logo, se

Forma alternativa: Gases ideais: Fluidos reais: Combinando as duas eqs:

Correção de Poynting Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de fugacidade em altas pressões relacionando-os com os valores na saturação. Para gases, podemos calcular a fugacidade integrando de zero até a saturação. Na saturação (equilíbrio líquido-vapor, sabemos que

Em altas pressões para a fase líquida, temos que fazer a integração na pressão para obter uma expressão para em relação à obtendo-se

a equação relaciona o coeficiente de fugacidade saturado (gás ou líquido) com a fugacidade de um líquido comprimido. A exponencial é chamda fator de Poynting ou o fator de correção de Poynting correction factor, que é bastante usado.

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um Componente i na Mistura Para o gás ideal: Por analogia, define-se para uma espécie em solução:

Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de um Componente i na Mistura Analogamente, para um componente i na mistura, a T constante, tem-se

Notação Observação: A notação usada introduz o símbolo “^” ao invés da barra “-“, porque a fugacidade do componente i na mistura não é a propriedade parcial de f e o coeficiente de fugacidade do componente i na mistura não é a propriedade parcial de  .

Critério de Equilíbrio (critério de isofugacidade) Para um sistema fechado onde existem fases em equilíbrio, o critério geral de equilíbrio de fases impõe que a fugacidade de cada espécie presente seja igual em todas as fases.

Relação Fundamental – Propriedade residual Todas as equações aplicadas a qualquer propriedade termodinâmica M pode também ser aplicada a qualquer propriedade residual correspondente MR. Pode-se escrever Como medir entropia? Eliminar da equação:

Esta é a relação fundamental e pode ser utilizada para calcular outras propriedades. Para T e x constantes: A P e x constantes: A Propriedade parcial de GR

GR:

Equação Virial truncada após segundo termo:

Note que esta equação é válida apenas para P baixas e moderadas Note que esta equação é válida apenas para P baixas e moderadas. Não é válida para líquido. Para uma mistura binária: Para uma mistura multicomponente

Regra de combinação: com

Prausnitz:

Calculando fugacidade com EE: ou Calculando fugacidade com EE: ou. A propriedade parcial pode ser usada para calcular:

Fugacidade e Propriedade Parcial O logaritmo neperiano da razão entre a fugacidade do componente i na mistura e a sua fração molar é a propriedade parcial de ln f , dado por Fazendo-se M = ln f, todas as expressões vistas anteriormente para as propriedades parciais molares são aplicáveis:

Coeficiente de Fugacidade e Propriedade Parcial Analogamente, tem-se que o logaritmo neperiano do coeficiente de fugacidade do componente i na mistura é a propriedade parcial de ln , dado por Fazendo-se M = ln , todas as expressões vistas anteriormente para as propriedades parciais molares são aplicáveis:

Observação importante O maior uso da fugacidade é na solução de problemas de equilíbrio de fases. Nesses problemas, a composição das fases é geralmente a propriedade que se quer determinar, o que necessita do conhecimento da dependência da fugacidade com a composição. Embora esse conhecimento possa ser determinado experimentalmente, a termodinâmica impõe certas restrições quanto à natureza dessa dependência. Essas restrições levaram à definição de novas funções termodinâmicas, como o coeficiente de atividade e a energia livre de Gibbs em excesso, para facilitar o tratamento dos dados experimentais.

Representação gráfica da fugacidade em função da composição

Limites da fugacidade para xi = 0 e xi = 1 Lei de Henry: estabelece que , quando xi=0 e a inclinação da reta tangente à curva é a constante de Henry ki. Regra de Lewis-Randall: expressa a exigência termodinâmica de que e sua derivada em relação a xi tornam-se iguais à fugacidade do componente i puro (fi) no limite em que xi1.

Lei de Henry e Regra de Lewis-Randall As linhas retas da figura anterior que representam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall podem ser expressas, respectivamente, pelas seguintes equações:

Observação importante (I) As equações que expressam a Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall têm formas similares, mas “ki” e “fi” têm valores experimentais geralmente diferentes. Ambas as equações representam linhas retas no gráfico de . A termodinâmica impõe a restrição de que a curva seja tangente a essas 2 retas nos limites de xi = 0 e xi = 1, e a natureza dessa curva entre esses limites deve ser determinada experimentalmente. Devido à forma logarítmica das equações que a define, a fugacidade é sempre positiva. Além disso, a termodinâmica restringe que a inclinação seja sempre positiva para um fluido estável.

Observação importante (II) A Lei de Henry e a Regra de Lewis-Randall são representações idealizadas que geralmente não conseguem descrever a dependência de com a composição para uma grande faixa de fração molar. Contudo, elas representam aproximações satisfatórias para soluções suficientemente diluídas ou concentradas na espécie i. Será visto mais adiante que o conceito de solução ideal se inspirou na Lei de Henry e na Regra de Lewis-Randall e exerceu papel fundamental no desenvolvimento de métodos para uma representação adequada das propriedades das soluções reais.

O que faz uma IDEAL solução ideal? Comparando solução ideal com gás ideal? Como deveria ser as interações energéticas de uma solução ideal? Compare estas com as interações do gás ideal. Como deveria ser as interações volume/forma/tamanho de uma solução ideal? Compare estas interações volume/forma/tamanho em um gás ideal. Uma mistura de gases ideais é uma mistura ideal?

Soluções ideais: 1. Ela serve como padrão para uma solução real ser comparada. 2. Seu comportamento é de uma solução. 3. Comtém moléculas de tamanho e natureza químca semelhantes, exemplo, isômeros seguindo a definição de fugacidade, e com o estado padrão como líquido puro nas mesmas P e T

Solução ideal O modelo de solução ideal serve como base para descrever de forma aproximada o comportamento de uma solução real (não-eletrolítica). O modelo de solução ideal fornece a dependência da fugacidade dos componentes na solução com a composição. Considere o modelo representado pela regra de Lewis-Randall:

Regra Lewis-Randall para solução ideal O coeficiente de fugacidade de uma solução ideal é obtido dividindo a regra de Lewis-Randall por xi P