Adsorção e Permuta Iónica nos Tratamentos de Águas 27 de Março de 2007

Adsorção e Adsorventes A Adsorção corresponde à fixação de substâncias numa fase sólida designada por Adsorvente (equilíbrios líquido-sólido ou gás-sólido). Deve distinguir-se da Absorção que é um processo diferente e consiste na fixação dos compostos numa fase líquida (equilíbrios de distribuição líquido-líquido ou gás-líquido). Um exemplo de adsorvente é o carvão activado que consegue reter grande número de substâncias orgânicas sendo por isso muito utilizado quando se pretende eliminar substâncias orgânicas.

Equilíbrio de Adsorção Para estudar este equilíbrio, admite-se que uma solução contém um soluto que pode fixar-se ao sólido e que será designado genericamente por A: Asolução ⇄ Asólido A constante do equilíbrio químico representa-se por KD: KD =[Asólido] / [Asolução] A representação gráfica das concentrações [Asólido] em função de [Asolução] (isotérmica de adsorção) seria linear o que, na prática, não é vulgar e só se observa para concentrações baixas.

Isotérmica de Langmuir Pode deduzir-se uma isotérmica não linear admitindo que: Só é possível formar uma camada de moléculas adsorvidas à superfície do sólido. As energia de adorção das moléculas A aos centros activos da superfície do sólido não depende da fracção da superfície ocupada pelas moléculas de A. [Asólido] = st K [Asolução]/(1+K[Asolução]) em que st e K são constantes. para valores muito baixos da concentração [Asolução] será 1 >> K[Asolução] e obtém-se uma isotérmica linear.

Isotérmica de BET Brunauer, Emmett, e Teller admitiram que mesmo antes da superfície do sólido estar coberta de moléculas é possível começarem a formar-se outras camadas de adsorvido. Foi assim deduzida outra isotérmica que recebeu esta designação atendendo aos nomes dos autores: em que S representa a solubilidade do soluto.

Isotérmica de Freundlich Nas deduções das isotérmicas de Langmuir e de BET era admitido que as energias de interacção entre adsorvente e adsorvido eram iguais para todos os pontos da superfície do sólido. Freundlich estabeleceu empiricamente, a equação: [Asólido] = KF[Asolução]1/n em que n>1. Mais tarde, foi mostrado que esta expressão pode ser deduzida admitindo que as energias de interacção entre adsorvente e adsorvido para os centros activos à superfície do adsorvente seguem uma distribuição normal.

Natureza dos Adsorventes (1de2) As áreas específicas (área por unidade de massa) dos adsorventes são muito grandes (5 a 200m2/g). Se um corpo sólido for triturado fica na forma de pequenas partículas e a área específica aumenta. Os adsorventes típicos têm áreas muito maiores pois são sólidos porosos o que faz aumentar muito a área específica. Dependendo da natureza da superfície do sólido e das características das substâncias em solução, assim a fixação à superfície do sólido ficará mais ou menos favorecida.

Natureza dos Adsorventes (2de2) As interacções entre o adsorvente e as moléculas adsorvidas podem ser muito variadas: desde forças intermoleculares até ligações covalentes ou iónicas. As forças intermoleculares permitem explicar a adsorção de muitas moléculas orgânicas a adsorventes como é o caso do carvão activado. A propósito das reacções de permuta iónica discutir-se-á muito brevemente alguns aspectos relacionados com a fixação de iões incluindo a possibilidade de formar ligações covalentes.

Efeitos das Condições em Solução O pH da solução pode afectar a especiação dos solutos em solução e a adsorção das moléculas. Baixando o pH duma solução contendo um ácido fraco (HA ⇄ H++A-) aumenta a fracção de HA. O aumento da temperatura é desfavorável à fixação de moléculas ou iões na superfície dum sólido não sendo de estranhar que, devido à influência da temperatura na adsorção, a representação gráfica usada nos estudos de adsorção se designe por isotérmica de adsorção. Quando há adsorção de misturas de substâncias, podem ocorrer interferências mútuas.

Adsorção em Tratamento de Águas de Abastecimento Em unidades de tratamento de pequena escala como é o caso dos tratamentos domésticos o carvão activado é subtituído quando fica saturado. Quando se usa carvão activado para unidades de tratamento de grandes dimensões como por exemplo uma ETA, procede-se à regeneração do carvão activado por aquecimento. O número de ciclos (tratamento de água + regeneração) é limitado e depende das circunstâncias mas 15 ciclos pode considerar-se como um valor indicativo.

Permutadores de Iões e Permuta Iónica 3 de Abril de 2007

Permutadores de Iões e Permuta Iónica As mudanças na composição iónica das águas ao atravessarem certos terrenos levaram à descoberta dos zeólitos e depois ao seu uso para o tratamento industrial de águas (redução da dureza). Presentemente usam-se permutadores de iões preparados a partir de polímeros orgânicos: resinas permutadoras de iões que têm grande capacidade. Numa resina permutadora podemos imaginar cadeias de polímero onde se encontram grupos funcionais iónicos ligados por ligação covalente.

Mecanismo de Permuta Iónica Imaginando que o polímero contém grupos –SO3H e pondo o permutador em contacto com uma solução contendo iões Na+, os iões H+ podem ser substituídos por iões Na+ da solução: SO3H SO3Na

Selectividade e Capacidade dos Permutadores de Iões (1 de 2) Usando R- para representar a resina permutadora, esta reacção de troca dos iões (H+ e Na+) entre as fases sólida e aquosa pode ser representada por: (R-)(H+) + Na+ ⇄ (R-)(Na+) + H+ O coeficiente de selectividade para o par H+ / Na+ é definido como: KH,Na = {[(R-)(Na+)] [H+]} / {[ (R-)(H+)][Na+] e tem características semelhantes às duma constante de equilíbrio dando conta da maior ou menor afinidade que o permutador tem para os iões que participam neste equilíbrio.

Selectividade e Capacidade dos Permutadores de Iões (2 de 2) Os coeficientes de selectividade são importantes para quantificar a permuta iónica em determinadas condições experimentais. Para cálculos de projecto também interessa a capacidade do permutador. Havendo uma interacção electrostática é de prever a preferência do permutador por iões: de carga mais elevada. Ex.: Ca2+>Na+ e SO42->Cl- de menor raio iónico (raio do ião hidratado). Possibilidade de ligação covalente (por exemplo, a H+). Também haverá simultaneamente as forças intermoleculares discutidas a propósito da adsorção.

Classificações de permutadores de iões Os permutadores classificam-se em catiónicos e aniónicos consoante estes iões móveis são catiões (como era o caso exemplificado) ou aniões. Também se classificam em permutadores fortes ou fracos consoante são ácidos (ou bases no caso dos aniónicos) fortes ou fracos. O exemplo referia-se a um permutador forte (-SO3H) mas se os grupos fixos fossem (-CO2H) seria um permutador fraco. A granulometria e a porosidade dos grãos das resinas permutadoras pode influenciar a operação dos permutadores.

Regeneração dos Permutadores de Iões Na redução da dureza da água, quando a resina permutadora de iões começa a ficar saturada (com iões Ca2+ e Mg2+), pode ser regenerada para a forma Na+ fazendo passar no permutador uma solução de cloreto de sódio (pH 6-8) que remove os iões Ca2+ e Mg2+ na forma de cloretos solúveis. Com este processo de permuta iónica, a dureza da água pode ser reduzida a 1ppm de CaCO3. Uma alternativa para regeneração destes permutadores seria utilizar soluções de ácidos (sulfúrico ou clorídrico).

Águas para Uso Laboratorial Para usos vários em laboratórios, há vários tipos de água que podem ser obtidos por destilação, desionização (permuta iónica) ou electrodiálise. Água “ultra-pura” destinada a ensaios mais exigentes é obtida por tratamento final (permuta iónica + adsorção) à água previamente destilada ou desionizada. Para esta água, são valores típicos: resistividade 18.2 Mohm cm, sólidos dissolvidos totais <30ppb, TOC<20ppb e metais pesados em concentrações inferiores a 10ppt.

Considerações Finais A adsorção e a permuta iónica podem ter numerosas aplicações em tratamentos de águas para usos domésticos, laboratoriais ou industriais permitindo obter água com as especificações adequadas ao(s) uso(s) que se pretende dar à água tratada. Nesta secção, não se discutiram as especificações para os aspectos microbiológicos e os possíveis tratamentos de desinfecção destas águas.