UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Curso: Engenharia Ambiental Disciplina: EAM 1010 - Fundamentos de Química Orgânica 1o semestre / 2013 Substituição Eletrofílica Aromática Prof.: Arci Dirceu Wastowski

orto meta para 2

ou ácido m-nitrobenzóico Nomenclatura dos Derivados do Benzeno tolueno fenol anilina clorobenzeno nitrobenzeno 1,2-dibromobenzeno ou o-dibromobenzeno 1,3-dibromobenzeno ou m-dibromobenzeno 1,4-dibromobenzeno ou p-dibromobenzeno ácido 3-nitrobenzóico ou ácido m-nitrobenzóico o-xileno m-xileno p-xileno 3

PAHs (Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos) naftaleno antraceno pireno fenantreno benzo[a]pireno 5

estruturas canônicas Anel benzênico. híbrido de ressonância Alternância das posições das duplas e simples ligações. estruturas canônicas híbrido de ressonância

Estabilidade do Benzeno: Teoria de Ressonância e Teoria do Orbital Molecular 7

Outros exemplos:

Polinuclear - núcleos condensados:

Sustituição Eletrofílica

orto meta para

Orientador vs Ativador O termo Orientador, refere-se à posição relativa dos grupos em um anel Benzênico. O termo Ativador, refere-se ao aumento na velocidade de reação do anel Benzênico frente a um substituinte.

Orientadores orto-para Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Quando benzenos substituídos sofrem ataque eletrofílico, os grupos já presentes no anel afetam tanto a velocidade da reação, quanto o sítio de ataque. Dizemos, portanto, que grupos substituídos afetam tanto a reatividade como a orientação nas Substituições Aromáticas Eletrofílicas. Grupos Ativadores Grupos Desativadores Orientadores orto-para Orientadores meta

Grupos Ativadores – Doadores de elétrons (Bases de Lewis) São todos os compostos capazes de estabilizar os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução ou ressonância. Efeito de indução: Grupos alquila (CH3—) * Efeito indutivo= (depende da Eletronegatividade) = Grupo bastante eletronegativo retira elétrons (-I); = Grupo bastante eletropositivo doa elétrons (+I); Efeito de ressonância ou efeito mesomérico: Nitrogênio e Oxigênio ligados diretamente ao anel. O efeito de ressonância é mais importante (efetivo) que o de indução. São orto-, para- dirigentes.

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Efeito Indutivo Ressonância

Grupos Ativadores

Obs.: O substituinte CH3 é um orientado orto e para devido à possibilidade de além dos efeitos indutivos, existem para a substituição orto e para mais três formas de Hiperconjugação, que não existem para a substituição meta.

Grupos Desativadores – Receptores de elétrons (Ácidos de Lewis) São todos os compostos que desestabilizam os intermediários catiônicos, e podem fazê-lo por efeito de indução Todo grupo com um átomo ligado diretamente ao anel e que possua carga parcial positiva será um grupo desativador. São meta- dirigentes.

Grupos Desativadores

Grupos Desativadores

Orientadores orto e para (halogênios) Os halogênios mesmo tendo efeito indutivo eles conseguem doar um par de elétrons e orientam orto e para

Orientadores meta. Desativa o anel na posição orto e para.

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica

Obs.: Sempre os orientadores orto e para e ativantes são os que governam na reação de substituição eletrofílica quando o anel possuir dois ou mais substituintes diferentes. Ex.:

Teoria dos Efeitos dos Substituintes sobre a Substituição Aromática Eletrofílica Exemplos: Ativador orto-para Desativador meta

Substituição Aromática Eletrofílica 30

Substituição Aromática Eletrofílica: Mecanismo Geral Íon Arênio (complexo s) Etapa 1 (lenta) d+ d- Etapa 2 (rápida) 31

Diagrama de energia para a Substituição eletrofílica do Benzeno.

Halogenação Exemplo: Bromação Aromática 34

O íon nitrônio (NO2+) não existe em concentrações apreciáveis no ácido nítrico. A adição de ácido sulfúrico provoca a sua rápida formação: HNO3 + 2H2SO4  NO2+ + H3O+ + 2HSO4- A nitração é portanto efetuada em “ácido misto” (uma mistura de HNO3 e H2SO4).

O benzeno reage lentamente com HNO3 concentrado a quente. Nitração O benzeno reage lentamente com HNO3 concentrado a quente. A reação é mais rápida se realizada pelo aquecimento do benzeno com uma mistura de HNO3 concentrado e H2SO4 concentrado. 36

As sulfonações são importantes no fabrico de detergentes

Sulfonação 39

Alquilação de Friedel-Crafts 41

O eletrófilo na alquilação de um anel benzênico é um carbocátion formado pela reação de um haleto de alquilo com o cloreto de alumínio, que atua como catalizador:

Acilação de Frieldel-Crafts. Mecanismo de obtenção do eletrófilo: A acilação também pode ser feita com anidridos de ácidos: Exemplo. Mecanismo de obtenção do eletrófilo: