Aldeídos e cetonas

Nomes Comuns acetona acetofenona benzofenona

Nomes comuns dos aldeídos Use o nome comum do ácido. Deixe cair o ácido -ic e adicione -aldeído. 1 C: ácido fórmico, formaldeído 2 C’s: ácido acético, acetaldeído 3 C’s: ácido propiónico, propionaldeído 4 C’s: ácido butírico, butiraldeído.

Estrutura do carbonilo Carbono tem hibridação sp2. Ligação C=O é mais pequena, forte e mais polar que a ligação C=C dos alcenos.

Propriedades físicas dos aldeídos e cetonas Oxigénio é mais electronegativo que o carbono; portanto, o ligação carbono–oxigénio é polar:

Propriedades físicas dos aldeídos e cetonas Atracções dípolo–dípolo Aldeídos e cetonas têm pontos de ebulição e de fusão superiores aos hidrocarbonetos de pesos moleculares semelhantes: 2 Moléculas de acetona

Propriedades físicas dos aldeídos e cetonas Ligações de hidrogénio Par de electrões não ligantes do oxigénio podem participar na ligação de hidrogénio mas não podem formar ligações de hidrogénio com outra molécula igual. Pontos de fusão e de ebulição tendem a ser inferiores aos álcoois de pesos moleculares semelhantes.

Pontos de ebulição Mais polar, portanto ponto de ebulição mais elevado que éteres e alcanos comparáveis. Não podem formar pontes de hidrogénio entre si o que diminui o ponto de ebulição comparativamente aos álcoois.

Solubilidade Bom solvente para álcoois. O par de electrões do oxigénio do carbonilo pode aceitar a ligação do hidrogénio do grupo O-H ou N-H. Acetona e acetaldeído são misciveis com a água.

Resumo da Sintesis Oxidação Álcool 2 + Na2Cr2O7  cetona Álcool 1 + PCC  aldeído

Cetonas apartir de Nitrilos Um Grignard ou reagente organolium ataca o carbono do nitrilo. O sal imino é então hidrolizado para formar a cetona.

Reactividade

Adição Nucleofílica Um nucleófilo forte ataca o carbono do carbonilo formando um ião alcóxido que depois é protonado. Um nucleófilo fraco ataca o carbonilo que foi protonado aumentando assim a sua reactividade. Aldeídos são mais reactivos que as cetonas.

Adição de água Em ácido, água é o nucleófilo. Em base, hidróxido é o nucleófilo. Aldeídos são mais electrofílicos dado que têm menos grupos alquilo como doadores de electrões.

Adição de HCN HCN é altamente tóxico. Use NaCN ou KCN em base para adicionar o cianeto depois protone o oxigénio Reactividade do formaldeído > aldeídos > cetonas >> cetonas volumosas.

Formação de iminas Adição nucleofílica da amónia ou amina primária, seguido de eliminação da molécula de água. C=O torna-se C=N-R

Dependia do pH A perda de água é catalisada por ácido, mas o ácido destrói os nucleófilos. NH3 + H+  NH4+ (não é nucleófilo) pH óptimo é cerca de 4.5

Outras condensações =>

Adição de álcool

Mecanismo Tem que ser catalisada por ácido. Adição de H+ ao carbonilo torna-o mais reactivo com um nucleófilo fraco, ROH. Hemiacetal forma-se primeiro depois a catálise ácida perde a água, depois da segunda molécula de ROH forma o acetal. Todos os passos são reversiveis.

Mecanismo do hemiacetal

Hemiacetal a Acetal

Oxidação de aldeídos Fácilmente oxida a ácido carboxilico.

Reagentes de redução Borohidreto de sódio, NaBH4, reduz o C=O, mas não o C=C. Hidreto de aluminio e litio, LiAlH4, mais forte e dificil de lidar. O hidrogénio gasoso com catalisador também reduz a ligação C=C.

Hidrogenação catalítica Largamente utilizada na indústria. Raney níquel finamente dividido e saturado com hidrogénio gasoso. Pt e Rh também usado como catalisador.

Fim do capítulo 18