Estruturas Cristalinas Capítulo 3 - Van Vlack Arranjos Atômicos

Introdução Estruturas Cristalinas Arranjos Cristalinos: arranjos atômicos que se repetem nas três dimensões Algumas vezes os cristais controlam a forma externa (Ex: superfície plana das pedras preciosas e quartzo (SiO2), superfície hexagonal dos flocos de neve.)

Determinados pela: Coordenação atômica: Número de vizinhos que um átomo pode ter determina a repetição tridimensional do arranjo. No.átomos adjacentes Coordenação Atômica Distâncias interatômicas (RAIOS ATÔMICOS) Arranjos espaciais Temperatura Valência do íon Ligações covalentes

Exemplo de divisão do espaço

Sistemas Cristalinos Qualquer empacotamento atômico deve estar num dos 7 tipos de cristais abaixo: Cúbicos Tetragonal Ortorrômbico Monoclínico Triclínico Hexagonais Romboédricos Estão associados com o modo pelo qual o espaço pode ser dividido em volumes iguais pela interseção de superfícies planas. Compõe todas as possíveis geometrias de divisão do espaço por superfícies planas contínuas.

Outros Reticulados Cristalinos

Quociente entre raios atômicos = 0,98/1,81 = 0,54 => NC = 6 Cada Na+ e cada Cl- é cercado por 06 átomos ocorrendo a repetição nas três dimensões Formação de pequenos cubos de faces planas e arestas de (2r + 2R) CRISTAL => originado da formação da Célula unitária - cubo básico que se repete em todos os outros cubos de NaCl. As distâncias entre átomos iguais são maiores do que entre átomos diferentes - essa diferença é importante na medida que as forças de repulsão devem ser menores que as forças de atração (cargas opostas).

Cúbico de corpo centrado (ccc) Cúbico de faces centradas (cfc) Estruturas Cúbicas Cúbico simples (cs) Cúbico de corpo centrado (ccc) Cúbico de faces centradas (cfc)

Estruturas Cúbicas (Cubíca Simples)

Estruturas Cúbicas (Cubíca Simples) Hipotética para metais puros Um átomo em cada vértice do cubo Três arestas iguais e eixos perpendiculares Posições equivalentes em cada célula (a célula unitária é uma síntese da estrutura de todo o material)

Estruturas Cúbicas (Cubíca Simples) Da figura observa-se que em cada célula unitária há apenas o equivalente a 01 átomo (1/8 de cada átomo da figura cai dentro da célula) Fator de empacotamento baixo

Estruturas Cúbicas (Cubíca Simples) Fator de empacotamento = volume dos átomos volume da célula unitária FECS = 4¶r3/3 = 0,52 (2r)3 52% =>apenas 52% do espaço está ocupado => explica o porque dos metais não se cristalizarem neste arranjo.

Estruturas Cúbicas (Cubíca Corpo Centrado) Um átomo em cada vértice do cubo e um no centro Todos os átomos são geometricamente equivalentes Dois átomos por célula unitária (1 no centro e 8 1/8 nos vértices) Cada átomo possui 8 vizinhos quer esteja no centro do cubo ou no vértice (NC =8);

CCC Cúbica de Corpo Centrado Exemplos: Cr, V, Mo, Na, W, Fe-a (até 912ºC e de 1394ºC a 1538ºC) Tungstênio Átomos por célula unitária: 2 FC = Índice de ocupação volumétrica: 0,68

Estruturas Cúbicas (Cubíca Corpo Centrado) Fator de empacotamento (índice de ocupação volumétrica) = 0,68

Estruturas Cúbicas (Cubíca Face Centrada) Um átomo em cada vértice da célula unitária, um no centro de cada face e nenhum no centro. 4 átomos por célula: 8 1/8 nos vértives e 6 metades no centro de cada face o número de coordenação no cfc é 12;

CFC Cúbica de Face Centrada

CFC Cúbica de Face Centrada FC = Índice de ocupação volumétrica: 0,74 Átomos por célula unitária: 4 Em metais ocorre mais cfc que a estrutura ccc Exemplos: Cu, Al, Pb, Ag, Ni, NaCl, Au, Fe-g (de 912ºC à 1394ºC)

Estruturas Cúbicas (Cúbica de Face Centrada) Observações finais: fator de empacotamento é independente do tamanho do átomo se apenas um átomo está presente; em estruturas com 2 ou mais átomos os tamanhos relativos afetam o fator de empacotamento a estrutura cfc possui o maior fator de empacotamento possível para um metal puro => estrutura cúbica de empacotamento fechado;

Estruturas Hexagonais (Hexagonal Simples) Não possuem posições internas equivalente aos vértices; baixo empacotamento atômico - metais não se criastalizam nesta estrutura; compostos com mais de um tipo de átomo podem possuir esta configuração

Estruturas Hexagonais (Hexagonal de Empacotamento Fechado ou Hexagonal Compacta) mais denso que a hexagonal simples => maior fator de empacotamento cada átomo de uma dada camada está abaixo ou acima dos interstícios entre três átomos das camadas adjacentes Ex: Zinco

Estruturas Hexagonais (Hexagonal de Empacotamento Fechado ou Hexagonal Compacta) cada átomo tangencia 12 átomos (NC=12): 3 na camada acima, 3 na camada abaixo e 6 no seu plano fator de empacotamento => 0,74

Direções no Cristal

Direções Cristalinas Utiliza a célula unitária como base importante para certas propriedades e estruturas cristalinas as coordenadas relacionam posições nos eixos coordenados (xyz) contudo não correspondem a medidas => estão associados aos parâmetros dos reticulados; para representar uma direção deve-se utilizar a combinação dos menores números inteiros => direção [111]=[222] direção [112] => passa pela origem e pelo centro da face superior.

Planos Cristalinos As propriedades e o comportamento do cristal são afetadas pelos seus planos de átomos A representação dos planos difere da representação das direções: são utilizados os números inversos das distâncias das intercessões dos plano com o eixo à origem.

Plano (010) : corta os eixos coordenados em 1/, 1/1 e 1/

Planos Cristalinos as posições são representadas através dos Índices de Miller (hkl) o Índice de Miller de um plano representa todos os planos paralelos ao plano que satisfaz aos parâmetros dos índices. Ex.: (010) semelhante às direções cristalinas, os números dos índices de Miller são medidas que usam, como unidade, o parâmetro correspondente ao eixo.

A densidade planar em um plano cristalino afeta a deformação plástica Planos Cristalinos A densidade planar em um plano cristalino afeta a deformação plástica Densidades Planares: átomos / unidade de área

Planos Cristalinos Espaçamentos Interplanares: distância entre planos

Planos Cristalinos Sequência de empilhamento Cristais hc e cfc possuem o mesmo NC e o mesmo FE Um fator que os difere é a sequência de empilhamento => superposições de planos.

Estruturas Cristalinas (Polimorfismo) Isômeros mesma composição, estruturas diferentes Cristais Polimorfos Mesma composição, estruturas cristalinas diferentes

Estruturas Cristalinas (Cristais Moleculares) As moléculas podem formar arranjos cristalinos. Diferenças: moléculas não são esféricas agem como unidades independentes atrações intermoleculares - forças de van der waals Eficiência do empacotamento controla a cristalização molecular

Estruturas Cristalinas (Cristais Moleculares) Cristais de polímeros cristalização ocorre menos facilmente contudo, sob certas condições, os polímeros se cristalizam.

Capítulo 3 - Van Vlack Arranjos Atômicos Estruturas Amorfas Capítulo 3 - Van Vlack Arranjos Atômicos

Introdução Estruturas Amorfas Materiais que não apresentam a regularidade interna dos cristais amorfos => sem forma => gases líquidos vidros

Gases Estrutura resume-se à estrutura independente das moléculas; interações entre moléculas e átomos são momentâneas e elásticas PV=nRT => até 10 atm

Líquidos Fluidos e desordenados como os gases densidade próxima a do cristal correspondente (exceção dos líquidos que se expandem ao solidificar) presença de estrutura e similares a dos cristais em pequenas distancias NC médio, geralmente, é aproximadamente igual à do cristal correspondente Empacotamento é, geralmente, menos eficiência que a estrutura sólida devido ao nível de energia térmica envolvida => não há resistência ao cisalhamento

Vidros Considerado como líquidos super-resfriados. Poucos líquidos podem ser super-resfriados em temperaturas elevados os vidros formam líquidos verdadeiros => não há resistência ao cisalhamento quando o vidro líquido é super-resfriado, há contrações térmicas causadas pelo rearranjo atômico produzindo um melhor empacotamento dos átomos

Vidros Com um resfriamento mais pronunciado, há uma mudança abruptas no coeficiente de expansão dos vidros abaixo de uma certa temperatura (temperatura de transformação) cessam os rearranjos atômicos e a contração que persiste é o resultado de vibrações térmicas mais fracas esse coeficiente á comparável com ao coeficiente de dilatação térmica dos cristais

Variação de volume nos vidros o líquido, ao ser resfriado, abaixo da temperatura de fusão se contrai rapidamente em virtude dos rearranjos atômicos - empacotamento atômico mais eficiente. Abaixo da temp. de transformação não há mais rearranjos e a contração remanescente se dá pela redução de vibrações térmicas.

Vidros Materiais que possuem curva de dilatação térmica como ao da figura anterior; podem ser orgânicos ou inorgânicos caracterizados por existir ordem em pequenas distâncias abaixo da temperatura de transformação não facilidade de rearranjos, perdendo-se as características de fluidez passando a existir um sólido cristalino com resistência ao cisalhamento.

Vidros Vidro ordem em pequenas distâncias Cristal ordem em grandes distâncias

Fases Cristalinas e Amorfas FASE => parte estruturalmente homogênea de um sistema material FASE CRISTALINA => arranjo atômico definido com uma estrutura repetitiva em muitas distâncias atômicas FASE AMORFA => Ordem em pequenas distâncias obs.: apenas uma fase gasosa pode existir em um dado sistema => todas as espécies de materiais na forma de vapor podem misturar-se em uma única estrutura => átomos separados e distribuídos ao acaso.