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Métodos e Técnicas em Oceanografia Química
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Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias
na Química... Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias O H CH 2
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Oceanografia química.... Estuda as propriedades e interações dos elementos ou substâncias no ambiente marinho O H CH 2
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Two box model (Broecker, 1974)
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1- Quais os objetivos da parte química de um cruzeiro?
pré-requisito obrigatório um estudo de conhecimento prévio métodos aplicados em investigações prévias possíveis fontes de erros sistemáticos
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Quais parâmetros químicos? Como deve ser planejada a sub-amostragem?
Todos os grupos devem ser contatados e os métodos discutidos parâmetros hidrográficos básicos quanto tempo o barco está disponível para amostragem Oc. Químicas 30% tempo extra
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2- Quais os instrumentos adequados para fornecer as informações necessárias?
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sedimento
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Instrumentação Amostragem de água do mar Discreta Contínua: sensores
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Instrumentação discreta Uso de coletas pontuais
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Amostragem discreta: definir profundidade
Profundidades recomendadas pela IAPSO (m) 10 20 30 50 75 100 (125) 150 (200) (250) 400 500 600 800 1000 1200 1500 (1750) 2000 2500 3000 4000 5000 6000 7000 etc... IAPSO (International Association for the Physical Sciences of the Ocean)
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Qual o melhor amostrador?
Amostradores de água do mar Qual o melhor amostrador? amostra representativa da profundidade manter a amostra inalterada material quimicamente inerte leve
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parâmetros básicos: garrafa de Nansen
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Fridtjot Nansen Noruega garrafa de Nansen policarbonato
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Borrachas externas 1, L borrachas internas 1, L peso = ,7 kg garrafa de Niskin
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Elementos menores: orgânicos e inorgânicos
garrafa go-flow revestimento externo PVC revestimento interno teflon volume = 1, L peso = 3, Kg
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Amostragem de água do mar para traços: orgânicos,
metais radionucleídios
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amostragem de água do mar para orgânicos
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Instrumentação Amostragem contínua:
Uso de sensores específicos permite a amostragem contínua na forma de perfis verticais ou horizontais Perfis verticais de O2 ou Clorofila com sensores acoplados ao CTD Eletrodo de pH ou detector IV de CO2 à bordo, fornece o perfil horizontal pelo bombeamento de água nos sensores.
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Instrumentação CTD Sea-Bird
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Instrumentação - para amostragem - para análise
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Amostragem discreta ou contínua?
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Instrumento hidrográfico
CTD e rosette com 24 garrafas 10 litros sensores para oxigênio pH fluorescência etc..
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Parâmetros hidrográficos básicos:
Oxigênio dissolvido pH salinidade
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2Mn(OH)2 + 1/2 O2 + H2O 2 Mn(OH)3
Oxigênio dissolvido frasco de vidro âmbar adicionar cloreto de manganês (II) e iodeto alcalino Mn 2+ + OH- Mn(OH)2 2Mn(OH)2 + 1/2 O2 + H2O 2 Mn(OH)3
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pH alcalinidade frasco com boca larga e tampa esmerilhada
abrigo da luz temperatura constante
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Salinidade frasco de vidro 250 mL com tampa não é necessário congelar
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Nutrientes frasco de vidro Nitrato, nitrito, fosfato
frasco de plástico fosfato e silicato
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Armazenamento constituintes maiores
Apesar da concentração alta frasco de vidro pode conter metais alcalino e alc terrosos reações de troca-iônicas com íons da água do mar (impróprio para armazenamento por longo tempo) plásticos: polietileno de baixa densidade tendem a deixar a água passar lentamente polietileno de alta densidade são melhores p/ longos períodos: ampolas de vidro especial
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Armazenamento constituintes menores
Sujeitos à mudanças Físicos - adsorção químicos - fotólise biológicos - bactérias abrigo da luz e rápida análise
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Preservação da amostra
Refrigeração congelamento a -20oC rápido congelamento com N2 líq. S/ congelamento: para análise inferior a 2 horas adição de compostos preservativos (ex: ácidos, clorofórmio) liofilização
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alteração da conc. constituintes
Material em suspensão: processos de sorção e adsorção presença de microorganismos: assimila/excreta compostos
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Guincho oceanográfico
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traços orgânicos hidrocarbonetos Lipídeos compostos orgânicos
carbohidratos ácidos graxos amino-ácidos proteínas vitaminas etc.. compostos orgânicos total mg/L classe ug/L individuais ,1-0,01 ug/L O H CH 2
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Quando deve ser feita a filtração?
Sistema de filtração
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particulado dissolvido colóide 100 mm 1 mm 1 nm 0,1 nm 0,45 mm 5 nm Ex: Filtro de fibra de vidro: 0,5 - 1,2 mm
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critérios para um filtro ideal
poro do filtro deve ser uniforme e reprodutível deve ser possível secar o filtro a peso constante deve ter resistência mecânica não deve absorver umidade não deve entupir facilmente não deve reter nem liberar elementos Riley, 1975
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Esquema ilustrativos dos poros dos filtros
a) rede fito (45 m) b) papel de filtro (2,5 m) c) fibra de vidro (0,7 m) d) membrana nitrato celulose (0,45 m) e) membrana de policarbonato (0,4 m) f) óxido de alumínio (0,1 m)
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critérios para um filtro ideal
deve ser possível secar o filtro a peso constante deve ter resistência mecânica não deve absorver umidade não deve entupir facilmente não deve reter nem liberar elementos Riley, 1975
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O material em suspensão
não deve penetrar no filtro mas deve ser retido na superfície do filtro
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critérios para um filtro ideal
deve ter resistência mecânica não deve absorver umidade não deve entupir facilmente não deve reter nem liberar elementos Riley, 1975
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Instrumentação Direta : in situ perfis de S, T, OD
Análise das amostras Direta : in situ perfis de S, T, OD
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Instrumentação Análise das amostras laboratório a bordo/em terra
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Evolução da Oceanografia Química
O enfoque inicial:Métodos para análise da água do mar ( ) Laboratório de Química HMS Challenger
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Evolução da Oceanografia Química
Atualmente (1960-pres.) é estudar os processos biogeoquímicos nos sistemas oceânicos, costeiros e estuarinos. Para isto analises químicas continuam a ser a base fundamental.
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Análises químicas da água do mar
Métodos: gravimétricos: determinação de Salinidade: equação perda do Cl volumétricos determinação de OD (Winkler 1888) colorimétricos determinação de nutrientes (nitrato, nitrito, fosfato, silicato)
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Ex: determinação de cálcio
Métodos p/ água do mar volumetria titulação de complexometria Ex: determinação de cálcio
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Durante a Titulação + Complexo Ca-Murexida EDTA Solução Violeta
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Métodos p/ água do mar volumetria titulação de oxido-redução
Ex: determinação de OD
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Princípios do Método:Redução de triiodeto a iodeto
determinação de OD Princípios do Método:Redução de triiodeto a iodeto 2Mn(OH)3 + 6H+ + 2I- 2Mn2+ + I2 + 6H2O I2 + I- I3- I2 + I3- + 2S2O32- 3I- + S4O62-
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Métodos p/ água do mar Condutometria Ex: determinação de salinidade
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condutometria K = /R K = condutividade L = 1/R = condutância
= constante da cela de condutividade Baseia-se nas medidas da resistência elétrica (R)
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Métodos p/ água do mar Ponte de Wheatstone DDPAB = 0 Rx = R1Ra/ R2
Rx = valor conhecido RaR2= valores fixos R1 varia até zerar o galvanômetro
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Considerações Gerais p/ Análises
DEFINICAO DA FAIXA TRABALHO (g, mg, ug, pg por kg ou litro) Sensibilidade do Método controle de qualidade Precisão, exatidão e Limite de Deteção (LD)
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Considerações Gerais p/ Análises
. Faixa de concentração: Oxigênio dissolvido na água do mar varia de 0 a 8 ml por litro Salinidade varia de ups (partes por mil) pH varia entre 7,8-8,2 unidades cálcio ~ 0,4 g por litro
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Considerações Gerais p/ Análises
. Sensibilidade 0,04 ml de Oxigênio por litro (> 2 ml/L) 0,003 ups 0,1 - 0,01 - 0,002 unidades do pH
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Considerações Gerais p/ Análises
. Controle de qualidade Exatidão e Precisão A exatidão expressa quanto nosso resultado esta próximo do valor verdadeiro A precisão expressa a reprodutibilidade do método adotado
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c) precisão boa e exatidão fraca b) boa precisão e boa exatidão
. a) precisão fraca exatidão aceitável c) precisão boa e exatidão fraca . b) boa precisão e boa exatidão d) precisão fraca e exatidão fraca
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Erros envolvidos Erros sistemáticos Os resultados são sistematicamente mais altos ou mais baixos Erros aleatórios São as variações dos resultados de análises repetidas da mesma amostra sob condições idênticas
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Erros envolvidos nas análises
% 50 25 25 50 10% 1% 0,01% 1 ppm 1 ppb concentração
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Erro(%) = a + 2.s x Exatidão (a) É o desvio do valor medido em relação
onde: a = desvio médio s = desvio padrão x = valor médio Exatidão (a) É o desvio do valor medido em relação ao valor verdadeiro Precisão (s) É a medida da uniformidade dos resultados de várias análises da mesma amostra
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Curva da Distribuição Normal e Desvio Padrão ()
A maior parte das variáveis tem uma distribuição segundo a curva normal. 66% 95%.
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CV (%) = s . 100 x Coeficiente de variação
é o desvio padrão expresso em % da média CV (%) = s x
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Análise c/ valor conhecido
2.s max min CV=1% 0, , ,377 x [Ca] = 0,385 g.L-1
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Análise c/ valor conhecido
CV 2.s max min 5% 0, , ,370 x [Ca] = 0,385 g.L-1
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Análise c/ valor não conhecido
Critério de rejeição de dados valor discrepante dxi = xi - x < 2. s dxi = 0, ,382 =0,039 < 0,026
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Considerações Gerais p/ Análises
Controle de qualidade Limite de Deteção(LD) do Método: Menor quantidade mensurável que é estatisticamente diferente do branco num determinado nível de confiança XA (Xbl + 3bl) ou XA - Xbl 3 bl resultado analítico (XA) valor médio do branco (Xbl) desvio padrão do valor de branco (bl):
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Considerações Gerais p/ Análises
Controle de qualidade Limite Quantificação(LQ): 3 a 10 vezes o LD LQ = x.LD
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Para finalizar cenas da próxima aula....
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