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Reações de substituição Prof: Renê Machado. Substituição em alcanos.

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Apresentação em tema: "Reações de substituição Prof: Renê Machado. Substituição em alcanos."— Transcrição da apresentação:

1 Reações de substituição Prof: Renê Machado

2 Substituição em alcanos

3 a) Halogenação Essa reação ocorre com as substâncias simples dos halogênios ( F 2, C 2, Br 2 e I 2 ), que tem um dos seus átomos substituídos por um átomo de hidrogênio do alcano, que ocorre na presença de luz( ) e calor ( ). H 3 C - H + C - C H 3 C - C + H - C

4 Mecanismo da reação 1 etapa : ocorre cisão homolítica, em presença de luz. C : C C + C 2 etapa : o radical livre do cloro reage com o metano. C + H 3 C : H H 3 C + HC 3 etapa : o radical livre do metano reage com o radical livre do cloro. H 3 C + C H 3 C C Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa via radical livre.

5 Além da monosubstituição, pode ser feita a substituição de vários hidrogênios. H 3 C-C + C -C H 2 C-C 2 + H-C H 2 C-C 2 + C -C HC-C 3 + H-C HC -C 3 + C -C CC 4 + H-C

6 No etano a segunda substituição se dará no mesmo carbono. H 3 C - CH 3 + Br 2 H 3 C - CH 2 + HBr Br H 3 C - CH 2 + Br 2 H 3 C - CH - Br + HBr Br Br

7 No metil-propano há dois tipos de carbono, os carbonos primários e o carbono terciário, a substituição se dará preferencialmente no carbono terciário, devido a reatividade dos carbonos. C H 3 C - CH - CH 3 + C 2 H 3 C - C - CH 3 CH 3 CH 3 Ordem de reatividade: C terciário > C secundário > C primário

8 b) Nitração essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo NO 2 proveniente do ácido nítrico (HNO 3 ou HO-NO 2 ). Em presença de H 2 SO 4. H 3 C - CH 3 + HNO 3 H 3 C - CH 2 - NO 2 + H 2 O H 2 SO 4

9 c) Sulfonação essa reação ocorre pela substituição do hidrogênio por um grupo SO 3 H proveniente do ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ou HO-SO 3 H), em presença de SO 3 à quente. H 3 C - CH 2 - CH 3 + H 2 SO 4 H 3 C - CH - CH 3 + H 2 O SO 3 H SO 3

10 2) Substituição em cicloalcanos a) Halogenação - C + C 2 + HC b) Nitração - NO 2 + HNO 3 + H 2 O c) Sulfonação - SO 3 H + H 2 SO 4 ocorrem de forma semelhante à dos alcanos.

11 substituição em aromáticos

12 a) Halogenação essa reação ocorre na presença de FeC 3 ou A C 3 no escuro e a frio, onde um hidrogênio aromático é substituído por um halogênio. H C + C 2 + HC FeC 3

13 Mecanismo da reação Nessa seqüência de etapas, observamos que a reação se processa via reagente eletrofílico (substituição eletrofílica).

14 b) Nitração ocorre pela substituição de um hidrogênio pelo radical NO 2 do ácido nítrico em presença de ácido sulfúrico. H NO 2 + HNO 3 + H 2 O H 2 SO 4

15 c) Sulfonação ocorre pela substituição de um hidrogênio aromático pelo radical SO 3 H do ácido sulfúrico em presença de SO 3. + H 2 SO 4 + H 2 O SO 3

16 d) Alquilação essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do hidrogênio aromático por um radical alquila dos haletos orgânicos em presença de A C 3. + R - C + HC A C 3

17 Exemplos: + CH 3 C + HC + CH 3 CH 2 CH 2 C A C 3 + HC

18 e) Acilação essa reação, que só ocorre em aromáticos, é uma substituição do hidrogênio aromático por um radical acila dos haletos de ácidos em presença de A C 3.

19 Exemplo: Essas reações são também chamadas de reação de Friedel-Crafts.

20 Dirigência nos aromáticos quando se efetua duas substituições no anel aromático, verifica-se que a posição da segunda substituição é orientada pelo substituinte já existente, fenômeno que recebe o nome de dirigência. A dois tipos de dirigentes aromáticos, aqueles que orientam para as posições orto e para e os que orientam para posição meta.

21 a) orto-para dirigentes Esses grupos tem por características orientar para as posições orto e para originando dois produtos principais. Esses grupos ou são átomos isolados ou apresentam apenas ligações simples e ativam o anel facilitando a segunda substituição. Ex. -NH 2, -OH, -OCH 3, F, C, Br e I...

22 Exemplo: Observe que a substituição do segundo átomo de cloro se dá nas posições orto e para, devido ao átomo de cloro ser um substituinte deste tipo.

23 como o grupo metila (-CH 3 ) também é um orientador orto-para a segunda substituição se dá nestas posições.

24 Cuidado com este exemplo, neste caso a substituição se dá fora do anel aromático, ou seja, na cadeia lateral seguindo as regras de substituição em alcanos, devidos as condições aplicadas (luz e calor ).

25 b) meta dirigentes esses grupos tem por características orientar para a posição meta originando um produto principal. Esses grupos apresentam pelo menos uma ligação dupla, tripla ou dativa e desativam o anel. Ex. -NO 2, -SO 3 H, -COOH, -CHO, - CN...

26 Observe que a substituição do átomo de cloro se deu na posição meta, devido a existência do grupo orientador meta COOH.

27

28 Caso ocorra um terceira substituição no anel aromático, essa dependerá do primeiro substituinte e não do segundo. Note que apesar do metil ser um orientador orto-para o cloro substituiu na posição meta devido ao grupo COOH.

29 Substituições nos haletos de alquila

30 Essas reações ocorrem por ataque nucleofílico, porque a ligação do carbono com o haleto é polarizada, ou seja, o carbono tem carga parcial positiva, e por isso, se torna um polo propício para os reagentes que possuem elétrons disponíveis, os chamados reagentes nucleófilos.

31 a) Hidróxidos alcalinos ( MOH ) CH 3 - C + NaOH CH 3 OH + NaC b) Alcóxidos de sódio (Na + - O – R ) CH 3 - CH 2 - C + Na + - O - CH 3 CH 3 - CH 2 - O - CH 3 + NaC c) Cianeto de potássio ( KCN ) CH 3 – CH 2 – Br + KCN CH 3 – CH 2 – CN + KBr d) Amônia ( NH 3 ) CH 3 – CH – CH 3 + NH 3 CH 3 – CH – CH 3 + HBr Br NH 2

32 Os haletos serão mais reativos quanto menor for o número de átomos ligados ao carbono que sustenta o haleto. Esse fenômeno é chamado de impedimento estérico. Reatividade crescente: Haleto 3 a < haleto 2 a < haleto 1 a < haleto de metila


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