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PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA GEOMETRIA E ISOMERIA Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof.

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1 PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA GEOMETRIA E ISOMERIA Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia

2 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: Definições Importantes: – Número de Coordenação: Quantidade de ligantes coordenados ao metal ou íon metálico na esfera de coordenação. Podem variar de algumas poucas unidades até 12. Em algumas situações o número de coordenação não é evidente pela composição do sólido. Exemplo: – DRX do CoCl 2.6H 2 O identifica o complexo neutro [Co(Cl) 2 (OH 2 ) 4 ] e duas moléculas de água não coordenadas que ocupam posições bem definidas no cristal (água de cristalização). Março/20102Prof. Dr. Ary Maia

3 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: – Complexo de Esfera Interna x Complexo de Esfera Externa : Cátions complexos podem se associar eletrostaticamente a ligantes aniônicos (e por interações fracas às moléculas do solvente), sem deslocar os ligantes já presentes. Exemplo: Março/20103Prof. Dr. Ary Maia [Mn(OH 2 ) 6 ] 2+ e SO 4 2- {[Mn(OH 2 ) 6 ] 2+ SO 4 2- }[Mn(OH 2 ) 5 SO 4 ] A concentração no equilíbrio do complexo de esfera externa pode, dependendo da concentração, exceder a do complexo de esfera interna. Complexo de Esfera ExternaComplexo de Esfera Interna

4 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: – Fatores que afetam o Número de Coordenação: Tamanho do átomo ou íon central: – Raios maiores favorecem números de coordenação maiores. – Elementos situados à esquerda de um período apresentam íons maiores (Logo NC maiores). Interações espaciais entre os ligantes: – Ligantes volumosos resultam em números de coordenação menores, ainda mais se forem carregados. Interações eletrônicas entre o átomo ou o íon central e os ligantes: – Elementos situados à esquerda de um período apresentam poucos elétrons na sua configuração o que significa poder receber mais elétrons das bases de Lewis. Ex. [Mo(CN) 8 ] 4-. – Ligantes que podem formar ligações múltiplas com o átomo ou íon central tendem a gerar NC menores (Ex. MnO 4 - e CrO 4 - ). Março/20104Prof. Dr. Ary Maia

5 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: Geometria: – A partir do NC de um complexo é possível prever sua geometria, mas de forma mais precisa, esta pode variar com: efeitos estéricos (espaciais) relacionados às repulsões entre os ligantes e entre os pares eletrônicos de valência. fatores relacionados com a estabilização do complexo, os quais dependem do NOX do metal, do número de elétrons d no metal e da natureza dos ligantes. Março/20105Prof. Dr. Ary Maia

6 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: Efeitos estéricos: Março/20106Prof. Dr. Ary Maia FORMAGEOMETRIAFORMAGEOMETRIA X-A-XLinearAX 5 Bipiramidal trigonal X=A=XLinear:AX 4 Gangorra ou sela ou tetraédrica distorcida X A-X Linear:ÄX 3 Forma de T AX 3 Trigonal planar:ÄX 2 Linear :AX 2 Angular em VAX 6 Octaédrica AX 4 Tetraédrica:AX 5 Pirâmide de base quadrada :AX 3 Piramidal:ÄX 4 Quadrada planar :ÄX 2 Angular em V

7 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: Geometria (Continuação): – Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre ou tem orbitais d completos (d 10 ) a previsão da geometria pode ser feita baseada apenas na consideração dos efeitos estéricos. – Os números de coordenação encontrados nos complexos do bloco d estão entre 2-8, sendo os mais freqüentes 4 e 6. Têm sido encontrados números maiores como 9, 10 e 12. Exemplo: ReH – Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de coordenação variando de 6 a 12, sendo os mais freqüentes entre 7 e 9. Números de coordenação maiores como 10 e 12 ocorre com íons pequenos e bidentados como o nitrato. Março/20107Prof. Dr. Ary Maia

8 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: Geometria (Continuação): – Os metais para apresentarem números de coordenação maiores devem ter uma razão carga/raio que possibilite fortes ligações metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as repulsões ligante-ligante. – Assim da elevada razão carga/raio, as ligações metal-ligante podem ser fortes em decorrência de outros fatores tais como número de elétrons d e da natureza do ligante. Março/20108Prof. Dr. Ary Maia

9 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: Constituição e Geometria: – Números de Coordenação Baixos: Compostos bicoordenados Cu +1, Ag +1, Au +1, Hg +2. Adquirem ligantes adicionais (quando em excesso) para formação de complexos tri e tetracoordenados. Exemplos: [AgCl 2 ] -1, [HgMe 2 ], CuCN (polímero de cadeia linear, com NC=2 -Cu-CN-Cu-CN-). – NC = 4: Podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrada planar. Para átomo ou íon central pequeno ou ligantes grandes há favorecimento de complexos tetraédricos. Exemplos: [BF 4 ] -, [Ni(CO) 4 ], [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ Configurações eletrônicas d 8 e s 1 d 7 induzem a geometria quadrada planar. Exemplos: [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+, [PdCl 4 ] 2-, [Ir(CO)Cl(PΦ 3 ) 2 ] Março/20109Prof. Dr. Ary Maia

10 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: Constituição e Geometria: – NC=5: Complexos com geometria limite entre piramidal quadrática e bipiramidal trigonal. Pouca diferença de energia entre as formas. O [Ni(CN) 5 ] 3- pode se apresentar na duas formas. Em solução, com ligante monodentados, estes complexos são altamente fluxionais (contercer em diferentes formas) Pseudo- rotação de Berry. Março/201010Prof. Dr. Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D., Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)

11 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: Constituição e Geometria: – NC=6: Grande maioria dos complexos. – Estrutura sem distorções arranjo octaédrico regular (O h ) Podem apresentar algumas pequenas distorções: – Distorção Tetragonal (D 4h ): » Mais comuns. » 2 ligantes trans ao longo de um eixo. » Efeito Jahn-Teller. – Distorção Rômbica (D 2h ): » 2 Pares de ligantes trans, um mais afastado um mais próximo. – Distorção Trigonal: (D 3d ): » Faces opostas do octaédrico se afastam. – Distorção Prismática (D 3h ): » Muito raros. Química Inorgânica – Shriver, D., Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Março/201011Prof. Dr. Ary Maia

12 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: ISOMERIA: – Fórmula Molecular não é suficiente para identificar um composto, sem ambiguidade – Há isomeria: Isomeria de Ligação: – Um ligante pode se ligar através de diferentes átomos. – Ex.: [Co(NO 2 )(NH 3 ) 5 ] 2+ Isômero vermelho (ligação nitrito) e isômero amarelo (ligação nitro). Química Inorgânica – Shriver, D., Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Isomeria de Ionização: – Um ligante e um contra-íon trocam de lugar em um composto. – Ex.: [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Br 2 e [Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ]Cl 2 – Se os sais complexos são solúveis a diferenciação pode se fazer através da identificação do íon livre em solução (Br - ou Cl - no exemplo anterior). Março/201012Prof. Dr. Ary Maia

13 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: ISOMERIA (cont.): Isomeria de Hidratação: – Parecido com Isomeria de Ionização, mas ocorre quando um dos ligantes é a água. – Ex.: Composto com fórmula molecular CrCl 3.6H 2 O – 3 isômeros diferentes: » [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 VIOLETA » [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2.H 2 O VERDE PÁLIDO » [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl.2H 2 O VERDE ESCURO Isomeria de Coordenação: – Íons complexos diferentes a partir de uma mesma fórmula molecular. – Ex.: A fórmula molecular Cr(CN) 3.Co(CN) 3.6NH 3 pode representar os complexos: » [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] ou [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] – Em um primeiro momento é necessário definir-se quais ligantes se ligam com quais metais e através de quais átomos doadores (ISOMERIA ESTRUTURAL), para então considerar-se as diversas possibilidades de arranjos tridimensionais, que podem resultar em isomeria geométrica e isomeria ótica (ESTEREOISOMERIA). Março/201013Prof. Dr. Ary Maia

14 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: ISOMERIA (cont.): – Complexos Quadrado Planares: Os únicos isômeros simples dos compostos quadrado planares são os isômeros cis e trans. Março/201014Prof. Dr. Ary Maia

15 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: ISOMERIA (cont.): – Complexos Tetraédricos: Os únicos isômeros simples dos complexos tetraédricos são os isômeros óticos. – Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados: Pela interconversão possível entre as formas, diz-se que eles não são etereoquímicamente rígidos – mesmo que se formem isômeros eles não são separáveis. 2 Sítios quimicamente distintos: » Axial (a) e equatorial (e) – bipirâmide trigonal; » Axial (a) e basal (b) – piramidal quadrático. Março/201015Prof. Dr. Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D., Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)

16 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: ISOMERIA (cont.): – Complexos Octaédricos: Isomeria Geométrica: – [MA 6 ] e [MA 5 B]: Não apresentam isômeros. – [MA 4 B 2 ]: Isômeros cis e trans: – [MA 3 B 3 ]: Isômeros mer (meridianal) e fac (facial): Março/201016Prof. Dr. Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D., Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)

17 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: ISOMERIA (cont.): – Complexos Octaédricos: Isomeria Geométrica: – [MA 2 B 2 C 2 ]: 5 isômeros geométricos diferentes » Um com todos os ligantes trans (57). » Três com um par trans e os outros dois cis (58,59,60). » Um (enanciomérico) com todos os ligantes cis (61). Março/201017Prof. Dr. Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D., Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)

18 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: ISOMERIA (cont.): – Complexos Octaédricos: Isomeria Ótica: – Várias possibilidades de arranjo para isomeria ótica, independente de ligantes mono ou polidentados. – Complexos do tipo [MA 2 B 2 C 2 ]: – Complexos do tipo [Mn(acac) 3 ]: Março/201018Prof. Dr. Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D., Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)

19 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: ISOMERIA (cont.): – Complexos Octaédricos: Isomeria Ótica: – Complexos do tipo [CoCl 2 (en) 2 ] + : » Produto da reação do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razão molarde 1:2. » Produto 66 (íon cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é violeta o produto 67 (íon trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é verde. Março/201019Prof. Dr. Ary Maia Química Inorgânica – Shriver, D., Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)

20 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO: ISOMERIA (cont.): – Complexos Octaédricos: Isomeria Ótica: – Configuração absoluta de um complexo octaédrico quiral: » Vista ao longo de um eixo de rotação ternário de um octaédro regular e observando-se a direção de rotação da hélice formada pelos ligantes Março/201020Prof. Dr. Ary Maia Configurações Absolutas dos complexos M(L-L)3. Usa-se (delta) para indicar a rotação no sentido horário da hélice e (lambda) para indicar a rotação no sentido anti-horário. Química Inorgânica – Shriver, D., Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008)

21 PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA GEOMETRIA E ISOMERIA Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia Para maiores detalhes consulte ou mande para


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