PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA GEOMETRIA E ISOMERIA

Apresentação em tema: "PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA GEOMETRIA E ISOMERIA"— Transcrição da apresentação:

1 PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA GEOMETRIA E ISOMERIA
Universidade Federal da Paraíba Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Prof. Dr. Ary da Silva Maia PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA GEOMETRIA E ISOMERIA

2 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
Definições Importantes: Número de Coordenação: Quantidade de ligantes coordenados ao metal ou íon metálico na esfera de coordenação. Podem variar de algumas poucas unidades até 12. Em algumas situações o número de coordenação não é evidente pela composição do sólido. Exemplo: DRX do CoCl2.6H2O identifica o complexo neutro [Co(Cl)2(OH2)4] e duas moléculas de água não coordenadas que ocupam posições bem definidas no cristal (água de cristalização). Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

3 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
Complexo de Esfera Interna x Complexo de Esfera Externa : Cátions complexos podem se associar eletrostaticamente a ligantes aniônicos (e por interações fracas às moléculas do solvente), sem deslocar os ligantes já presentes. Exemplo: [Mn(OH2)6]2+ e SO42- {[Mn(OH2)6]2+SO42-} [Mn(OH2)5 SO4] Complexo de Esfera Externa Complexo de Esfera Interna A concentração no equilíbrio do complexo de esfera externa pode, dependendo da concentração, exceder a do complexo de esfera interna. Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

4 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
Fatores que afetam o Número de Coordenação: Tamanho do átomo ou íon central: Raios maiores favorecem números de coordenação maiores. Elementos situados à esquerda de um período apresentam íons maiores (Logo NC maiores). Interações espaciais entre os ligantes: Ligantes volumosos resultam em números de coordenação menores, ainda mais se forem carregados. Interações eletrônicas entre o átomo ou o íon central e os ligantes: Elementos situados à esquerda de um período apresentam poucos elétrons na sua configuração o que significa poder receber mais elétrons das bases de Lewis. Ex. [Mo(CN)8]4-. Ligantes que podem formar ligações múltiplas com o átomo ou íon central tendem a gerar NC menores (Ex. MnO4- e CrO4-). Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

5 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
Geometria: A partir do NC de um complexo é possível prever sua geometria, mas de forma mais precisa, esta pode variar com: efeitos estéricos (espaciais) relacionados às repulsões entre os ligantes e entre os pares eletrônicos de valência. fatores relacionados com a estabilização do complexo, os quais dependem do NOX do metal, do número de elétrons d no metal e da natureza dos ligantes. Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

6 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
Efeitos estéricos: FORMA GEOMETRIA X-A-X Linear AX5 Bipiramidal trigonal X=A=X :AX4 Gangorra ou sela ou tetraédrica distorcida XA-X :ÄX3 Forma de T AX3 Trigonal planar :ÄX2 :AX2 Angular em V AX6 Octaédrica AX4 Tetraédrica :AX5 Pirâmide de base quadrada :AX3 Piramidal :ÄX4 Quadrada planar Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

7 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
Geometria (Continuação): Se o átomo ou íon central tem a configuração de gás nobre ou tem orbitais d completos (d10) a previsão da geometria pode ser feita baseada apenas na consideração dos efeitos estéricos. Os números de coordenação encontrados nos complexos do bloco d estão entre 2-8, sendo os mais freqüentes 4 e 6. Têm sido encontrados números maiores como 9, 10 e 12. Exemplo: ReH92-. Nos lantanídeos e actinídeos ocorrem números de coordenação variando de 6 a 12, sendo os mais freqüentes entre 7 e 9. Números de coordenação maiores como 10 e 12 ocorre com íons pequenos e bidentados como o nitrato. Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

8 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
Geometria (Continuação): Os metais para apresentarem números de coordenação maiores devem ter uma razão carga/raio que possibilite fortes ligações metal-ligante e ao mesmo tempo minimize as repulsões ligante-ligante. Assim da elevada razão carga/raio, as ligações metal-ligante podem ser fortes em decorrência de outros fatores tais como número de elétrons d e da natureza do ligante. Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

9 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
Constituição e Geometria: Números de Coordenação Baixos: Compostos bicoordenados  Cu+1, Ag+1 , Au+1 , Hg+2. Adquirem ligantes adicionais (quando em excesso) para formação de complexos tri e tetracoordenados. Exemplos: [AgCl2]-1, [HgMe2], CuCN (polímero de cadeia linear, com NC=2  -Cu-CN-Cu-CN-). NC = 4: Podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrada planar. Para átomo ou íon central pequeno ou ligantes grandes há favorecimento de complexos tetraédricos. Exemplos: [BF4]-, [Ni(CO)4], [Zn(NH3)4]2+ Configurações eletrônicas d8 e s1d7 induzem a geometria quadrada planar. Exemplos: [Pt(NH3)4]2+, [PdCl4]2-, [Ir(CO)Cl(PΦ3)2] Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

10 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
Constituição e Geometria: NC=5: Complexos com geometria limite entre piramidal quadrática e bipiramidal trigonal. Pouca diferença de energia entre as formas. O [Ni(CN)5]3- pode se apresentar na duas formas. Em solução, com ligante monodentados, estes complexos são altamente fluxionais (contercer em diferentes formas)  Pseudo-rotação de Berry. Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

11 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
Constituição e Geometria: NC=6: Grande maioria dos complexos. Estrutura sem distorções  arranjo octaédrico regular (Oh) Podem apresentar algumas pequenas distorções: Distorção Tetragonal (D4h): Mais comuns. 2 ligantes trans ao longo de um eixo. Efeito Jahn-Teller. Distorção Rômbica (D2h): 2 Pares de ligantes trans, um mais afastado um mais próximo. Distorção Trigonal: (D3d): Faces opostas do octaédrico se afastam. Distorção Prismática (D3h): Muito raros. Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

12 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
ISOMERIA: Fórmula Molecular não é suficiente para identificar um composto, sem ambiguidade – Há isomeria: Isomeria de Ligação: Um ligante pode se ligar através de diferentes átomos. Ex.: [Co(NO2)(NH3)5]2+ Isômero vermelho (ligação nitrito) e isômero amarelo (ligação nitro). Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Isomeria de Ionização: Um ligante e um contra-íon trocam de lugar em um composto. Ex.: [Pt(NH3)4Cl2]Br2 e [Pt(NH3)4Br2]Cl2 Se os sais complexos são solúveis a diferenciação pode se fazer através da identificação do íon livre em solução (Br- ou Cl- no exemplo anterior). Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

13 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
ISOMERIA (cont.): Isomeria de Hidratação: Parecido com Isomeria de Ionização, mas ocorre quando um dos ligantes é a água. Ex.: Composto com fórmula molecular CrCl3.6H2O – 3 isômeros diferentes: [Cr(H2O)6]Cl3  VIOLETA [Cr(H2O)5Cl]Cl2.H2O  VERDE PÁLIDO [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O  VERDE ESCURO Isomeria de Coordenação: Íons complexos diferentes a partir de uma mesma fórmula molecular. Ex.: A fórmula molecular Cr(CN)3.Co(CN)3.6NH3 pode representar os complexos: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] ou [Cr(NH3)6][Co(CN)6] Em um primeiro momento é necessário definir-se quais ligantes se ligam com quais metais e através de quais átomos doadores (ISOMERIA ESTRUTURAL), para então considerar-se as diversas possibilidades de arranjos tridimensionais, que podem resultar em isomeria geométrica e isomeria ótica (ESTEREOISOMERIA). Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

14 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
ISOMERIA (cont.): Complexos Quadrado Planares: Os únicos isômeros simples dos compostos quadrado planares são os isômeros cis e trans. Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

15 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
ISOMERIA (cont.): Complexos Tetraédricos: Os únicos isômeros simples dos complexos tetraédricos são os isômeros óticos. Complexos Bipiramidais Trigonais e Piramidais Quadrados: Pela interconversão possível entre as formas, diz-se que eles não são etereoquímicamente rígidos – mesmo que se formem isômeros eles não são separáveis. 2 Sítios quimicamente distintos: Axial (a) e equatorial (e) – bipirâmide trigonal; Axial (a) e basal (b) – piramidal quadrático. Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

16 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
ISOMERIA (cont.): Complexos Octaédricos: Isomeria Geométrica: [MA6] e [MA5B]: Não apresentam isômeros. [MA4B2]: Isômeros cis e trans: [MA3B3]: Isômeros mer (meridianal) e fac (facial): Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

17 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
ISOMERIA (cont.): Complexos Octaédricos: Isomeria Geométrica: [MA2B2C2]: 5 isômeros geométricos diferentes Um com todos os ligantes trans (57). Três com um par trans e os outros dois cis (58,59,60). Um (enanciomérico) com todos os ligantes cis (61). Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

18 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
ISOMERIA (cont.): Complexos Octaédricos: Isomeria Ótica: Várias possibilidades de arranjo para isomeria ótica, independente de ligantes mono ou polidentados. Complexos do tipo [MA2B2C2]: Complexos do tipo [Mn(acac)3]: Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

19 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
ISOMERIA (cont.): Complexos Octaédricos: Isomeria Ótica: Complexos do tipo [CoCl2(en)2]+: Produto da reação do cloreto de cobalto (III) com a etilenodiamina, na razão molarde 1:2. Produto 66 (íon cis-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é violeta o produto 67 (íon trans-diclorobis(etilenodiaminocobalto (III)) é verde. Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

20 COMPOSTOS DE COORDENAÇÃO:
ISOMERIA (cont.): Complexos Octaédricos: Isomeria Ótica: Configuração absoluta de um complexo octaédrico quiral: Vista ao longo de um eixo de rotação ternário de um octaédro regular e observando-se a direção de rotação da hélice formada pelos ligantes Configurações Absolutas dos complexos M(L-L)3. Usa-se  (delta) para indicar a rotação no sentido horário da hélice e  (lambda) para indicar a rotação no sentido anti-horário. Química Inorgânica – Shriver, D. , Atkins, P. et al. – 4ª Ed. – Porto Alegre (2008) Março/2010 Prof. Dr. Ary Maia

21 PRINCÍPIOS DE QUÍMICA INORGÂNICA GEOMETRIA E ISOMERIA
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