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CAPÍTULO 9: ESTIMATIVA DA VIDA DE PRATELEIRA Professor Dr. José de Assis Fonseca Faria Professor Dr. José de Assis Fonseca Faria Liliane Rodrigues de.

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2 CAPÍTULO 9: ESTIMATIVA DA VIDA DE PRATELEIRA Professor Dr. José de Assis Fonseca Faria Professor Dr. José de Assis Fonseca Faria Liliane Rodrigues de Camargo Liliane Rodrigues de Camargo Wellington de Freitas Castro Wellington de Freitas Castro Novembro UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS DEPARTAMENTO DE TECNOLOGIA DE ALIMENTOS

3 Tópicos abordados 1 - Deterioração dos alimentos 1 - Deterioração dos alimentos 2 - Meios para se determinar a vida de prateleira 2 - Meios para se determinar a vida de prateleira 3 - Cinética das reações 3 - Cinética das reações 4 - Modelos matemáticos 4 - Modelos matemáticos 5 - Testes acelerados 5 - Testes acelerados 6 - Uso de coadjuvantes de qualidade 6 - Uso de coadjuvantes de qualidade 7 - Embalagens ativas 7 - Embalagens ativas

4 O que é vida de prateleira? Período em que alimento permanece com qualidade aceitável pelo consumidor, seguro (microbiologicamente) e sem alterações sensoriais, químicas e físicas. Determinada por um conjunto de propriedades dos alimentos como a formulação, processamento, embalagem e condições de armazenamento. Período em que alimento permanece com qualidade aceitável pelo consumidor, seguro (microbiologicamente) e sem alterações sensoriais, químicas e físicas. Determinada por um conjunto de propriedades dos alimentos como a formulação, processamento, embalagem e condições de armazenamento. (STEELE, 2004) (STEELE, 2004)

5 Quais são os fatores que influenciam na vida de prateleira dos alimentos? Intrínsecos Intrínsecos Extrínsecos Extrínsecos Matéria prima Formulação do produto Atividade de água pH e acidez Composição da atmosfera no interior da embalagem Processamento Higiene Sistema de embalagem Estocagem, distribuição e disposição do produto

6 Mecanismos de deterioração Mecanismos de deterioração Transferência de vapor de água / mistura; Transferência de vapor de água / mistura; Transferência física; Transferência física; Mudanças químicas/bioquímicas; Mudanças químicas/bioquímicas; Mudanças de luminosidade; Mudanças de luminosidade; Mudanças microbiológicas. Mudanças microbiológicas.

7 Alimentos com curta vida de prateleira (dias a semanas) (Geralmente precisam ser mantidos congelados ou refrigerados entre 0°C e 8°C para garantir a qualidade do produto) (Geralmente precisam ser mantidos congelados ou refrigerados entre 0°C e 8°C para garantir a qualidade do produto) O uso de embalagens à vácuo e com atmosfera modificada, pode estender um pouco mais a vida de prateleira desses produtos, e geralmente são combinadas ao uso de refrigeração O uso de embalagens à vácuo e com atmosfera modificada, pode estender um pouco mais a vida de prateleira desses produtos, e geralmente são combinadas ao uso de refrigeração

8 Alimentos com média vida de prateleira (meses a um ano) Podem ser estocados em condições ambientes, alguns precisam ser refrigerados. Podem ser estocados em condições ambientes, alguns precisam ser refrigerados.

9 Alimentos com vida de prateleira longa(um ano ou mais) Estáveis em condições ambientes, por possuírem tratamento térmico bem definido, ou ainda ser produto de alta acidez ou de baixa atividade de água, como os desidratados ou que se mantenham congelados. Estáveis em condições ambientes, por possuírem tratamento térmico bem definido, ou ainda ser produto de alta acidez ou de baixa atividade de água, como os desidratados ou que se mantenham congelados.

10 Como determinar a vida de prateleira? Determinação direta Determinação direta Determinação Indireta Determinação Indireta Estes métodos envolvem os tipos de mecanismos pelo qual o processo de deterioração ocorre, como microbiológico, bioquímico/químico, físico ou mudanças sensoriais ou a combinação dos mesmos. Estes métodos envolvem os tipos de mecanismos pelo qual o processo de deterioração ocorre, como microbiológico, bioquímico/químico, físico ou mudanças sensoriais ou a combinação dos mesmos.

11 Determinação Direta A determinação da vida de prateleira envolve estudos experimentais. A determinação da vida de prateleira envolve estudos experimentais. Condições estudadas : Condições estudadas : - congelamento: - 18°C ou abaixo (umidade relativa próxima a 100%); - resfriamento: 0 a 5°C, com máximo em 8°C (umidade relativa muito alta); - temperado: 25°C, 75% umidade relativa; - tropical: 38°C, 90% umidade relativa.

12 Determinação Indireta A determinação indireta da vida de prateleira pode ser realizada por métodos acelerados e simulação por estimativa baseada em modelos matemáticos (AZANHA; FARIA, 2002). A determinação indireta da vida de prateleira pode ser realizada por métodos acelerados e simulação por estimativa baseada em modelos matemáticos (AZANHA; FARIA, 2002).

13 Cinética das alterações em alimentos A cinética ou velocidade das reações de transformação ou perda de qualidade baseia-se na teoria das colisões moleculares e na energia de ativação do sistema. A cinética ou velocidade das reações de transformação ou perda de qualidade baseia-se na teoria das colisões moleculares e na energia de ativação do sistema.

14 Reações Geralmente, as reações responsáveis pela degradação de compostos desejáveis para formar produtos indesejáveis são reações complexas, cujas etapas limitantes e produtos intermediários são difíceis de determinar (TAOUKIS et al., 1997). Muitas dessas reações são reversíveis, podendo ser representadas pela forma geral: Geralmente, as reações responsáveis pela degradação de compostos desejáveis para formar produtos indesejáveis são reações complexas, cujas etapas limitantes e produtos intermediários são difíceis de determinar (TAOUKIS et al., 1997). Muitas dessas reações são reversíveis, podendo ser representadas pela forma geral: a A + b B c C + d D a A + b B c C + d D k f k b

15 Ordens das reações Reações de ordem Zero (n=0) Reações de ordem um (n=1) Reações de ordem dois (n=2) Reações de ordem meio (n=1/2) -Degradação enzimática (frutas e vegetais); -Reação de Maillard (cereais, lácteos, proteínas); -Oxidação de lipídios (rancidez em snacks e cereais, congelados); -Crescimento e destruição de microrganismos; -Rancidez em Óleos vegetais desidratados; -Perda de Vitaminas em enlatados e desidratados; -Perda de Qualidade protéica em desidratados; -Perda de qualidade sensorial. Degradação de vitamina C em função da disponibilidade de oxigênio. Absorção de oxigênio em oxidação de lipídios (óleos vegetais), bem como as fases de decomposição dos hidroperóxidos.

16 Reações de perda de Qualidade A degradação ou a perda de qualidade de um alimento é na prática representada pela perda de atributos de qualidade (ex: nutrientes, sabores característicos) ou pela formação de atributos indesejáveis (ex: toxinas, sabores estranhos). A degradação ou a perda de qualidade de um alimento é na prática representada pela perda de atributos de qualidade (ex: nutrientes, sabores característicos) ou pela formação de atributos indesejáveis (ex: toxinas, sabores estranhos). Redução de atributos desejáveis (A): Redução de atributos desejáveis (A): Aumento de atributos indesejáveis (B): Aumento de atributos indesejáveis (B):

17 Reações de perda de Qualidade Os fatores de qualidade A e B são geralmente atributos químicos, físicos, microbiológicos ou sensoriais quantificáveis e característicos do alimento em questão; Os fatores de qualidade A e B são geralmente atributos químicos, físicos, microbiológicos ou sensoriais quantificáveis e característicos do alimento em questão; k e k são as constantes aparentes de reação, k e k são as constantes aparentes de reação, e n e n, as ordens da reação. e n e n, as ordens da reação.

18 Perda de qualidade: Reação de ordem Zero Numa reação de ordem zero, a redução de um atributo desejável A com o tempo ocorre a uma taxa constante com o tempo: Assim: A = A 0 – k t A = A 0 – k t e o tempo de vida-de-prateleira (VP), que representa o tempo de estocagem até que o atributo A atinja um valor limite (A lim ), pode ser descrito por: Quando A é uma medida não mensurável em termos absolutos, como numa análise sensorial, assume-se que A 0 é 100%, e A lim é o grau de qualidade limite para aceitação do produto. Integrando

19 Perda de qualidade: Reação de ordem Zero Nível do atributo A (%) 100 Tempo Representação geral do comportamento de uma reação de ordem zero.

20 Perda de qualidade: Reação de ordem um Para reações de primeira ordem, a taxa de perda de qualidade é diretamente relacionada à qualidade remanescente. Assim, com o tempo, a qualidade se reduz gradativamente, e a taxa de perda de qualidade cai. Para reações de primeira ordem, a taxa de perda de qualidade é diretamente relacionada à qualidade remanescente. Assim, com o tempo, a qualidade se reduz gradativamente, e a taxa de perda de qualidade cai. e o tempo de vida-de-prateleira (VP) é representado por: Integrando

21 Perda de qualidade: Reação de ordem um 100 Nível do atributo A (%) Tempo Representação geral do comportamento de uma reação de primeira ordem.

22 Oxidação de lipídios: Ordem zero ou um ??? Se o produto é acondicionado em embalagens impermeáveis a gases, como as latas, a disponibilidade de O 2 torna-se um fator limitante da reação. A taxa de oxidação então decresce com a redução dos níveis de O 2 remanescente na embalagem (ou seja, o do espaço livre e o dissolvido no produto) (FARIA, 1991). Se o produto é acondicionado em embalagens de alta permeabilidade a gases, como garrafas plásticas, a disponibilidade de O 2 não limita a reação, que ocorre a taxas aproximadamente constantes com o tempo. Ordem Zero Ordem um

23 Exemplo – reação de ordem zero Sabe-se que um certo alimento tem perda de 50% da sua qualidade em 100 dias: por dia

24 Exemplo – ordem zero e um % DE MUDANÇATempo para ordem zero Tempo para ordem 1 Diferença em dias A) Se 20% de mudança em 100 dias = final da vida de prateleira b) Se 50% de mudança em 100 dias = final da vida de prateleira

25 Modelos matemáticos Os modelos matemáticos utilizados, geralmente são de primeira ordem, e descrevem algumas alterações comumente presentes em alimentos causadas pelo descritos pelas curvas de sorção e dessorção, curvas de crescimento microbiano e reações químicas, como resultado das mudanças de pH e temperatura. Os modelos matemáticos utilizados, geralmente são de primeira ordem, e descrevem algumas alterações comumente presentes em alimentos causadas pelo ganho ou perda de água, descritos pelas curvas de sorção e dessorção, curvas de crescimento microbiano e reações químicas, como resultado das mudanças de pH e temperatura.

26 Modelo matemático -Efeito da A w No estado de equilíbrio a atividade de água pode ser descrita pela seguinte equação definida por Van der Berg e Bruin (1981): No estado de equilíbrio a atividade de água pode ser descrita pela seguinte equação definida por Van der Berg e Bruin (1981): Onde μ é a atividade termodinâmica do sistema à temperatura absoluta T, μ 0 é a atividade termodinâmica a um estado constante ou de referência, R é a constante universal dos gases ideais, f é a fugacidade do sistema em determinadas condições, e f o é a fugacidade no estado de referência. Portanto, a atividade de água pode ser definida como: Onde p é a pressão de vapor da água sobre o produto, num sistema fechado, e p o é a pressão de vapor de saturação na mesma temperatura, e URe é a umidade relativa de equilíbrio.

27 A pressão de vapor de água de uma solução ideal é dada pela lei de Raoult: Onde: X o é a fração molar de água no sistema, definida por: Onde n é o número de moléculas de água em uma determinada massa do sistema, e n é o número de moléculas de soluto no mesmo sistema Onde n o é o número de moléculas de água em uma determinada massa do sistema, e n s é o número de moléculas de soluto no mesmo sistema Modelo matemático -Efeito da A w

28 Nome da equação DescriçãoReferência Oswin Oswin (1945) Ajuste gráfico Heiss (1958) Linear Karel e Labuza (1969);Labuza et al. (1972); Veillard et al. (1979);Nakabayashi et al.(1980); Peppas (1980) Dois parâmetros Labuza et al. (1972) Kuhn Langmuir Peppas e Khanna (1980) Freudlich Hasley Peppas e Khanna (1980); Tubert e Iglesias (1986) BET Brunauer et al. (1938); Peppas e Khanna (1980) GAB Van den Berg (1983); Chuzel e Zakhia (1991); Bizot (1991); Tanprasert (1999); Alves et al.(1996) Modelo matemático -Efeito da A w

29 BET BET GAB GAB Modelo matemático -Efeito da A w

30 O transporte de umidade através de embalagens plásticas pode ser descrito por uma equação baseada nas leis de Fick e Henry: O transporte de umidade através de embalagens plásticas pode ser descrito por uma equação baseada nas leis de Fick e Henry: Onde dm/dt é a taxa de umidade por peso seco transferida por dia, k/x é a permeabilidade do filme à umidade (g/dia m 2 mmHg), A é a área efetiva difusão, W s é peso total do alimento seco na embalagem, p e p e é a pressão parcial de vapor de água na embalagem e no ambiente, respectivamente. Modelo matemático -Efeito da A w

31 Modelo matemático para medir composição gasosa em embalagens plásticas com vegetais: 1) a concentração de dióxido de carbono (<4%) não apresenta efeito sobre a taxa de respiração; 2)o quociente de respiração é igual a 1 (produção de CO 2 é igual ao consumo de O 2 ). O modelo consiste em duas equações diferenciais de primeira-ordem: Modelo matemático para medir composição gasosa em embalagens plásticas com vegetais: 1) a concentração de dióxido de carbono (<4%) não apresenta efeito sobre a taxa de respiração; 2)o quociente de respiração é igual a 1 (produção de CO 2 é igual ao consumo de O 2 ). O modelo consiste em duas equações diferenciais de primeira-ordem: Modelo matemático- Efeito da composição gasosa

32 Já em alimentos desidratados os fatores mais limitantes do fim da vida de prateleira são a umidade e oxigênio; Já em alimentos desidratados os fatores mais limitantes do fim da vida de prateleira são a umidade e oxigênio; Taxa de ganho de umidade (u) em função da pressão de vapor de água: Taxa de ganho de umidade (u) em função da pressão de vapor de água: Modelo matemático- Efeito da composição gasosa

33 Taxa de reação de deterioração (R) em função da pressão de oxigênio e,ou vapor de água: Taxa de reação de deterioração (R) em função da pressão de oxigênio e,ou vapor de água: Taxa de permeabilidade de oxigênio e, ou vapor de água através da embalagem como função entre a diferença do meio interno e externo à embalagem: Modelo matemático- Efeito da composição gasosa

34 Qualidade mínima aceitável (Q min ) como função do conteúdo máximo de oxigênio e, ou umidade: Qualidade mínima aceitável (Q min ) como função do conteúdo máximo de oxigênio e, ou umidade: Já para descrever o escurecimento, a equação mais apropriada é descrita por: Onde dE/dt é a taxa de escurecimento, k 1 e n são constantes e m x é a umidade para a taxa de escurecimento máxima. Modelo matemático- Efeito da composição gasosa

35 Na maioria dos alimentos, a taxa de oxidação não depende apenas da pressão parcial de oxigênio, mas também do teor de umidade. A taxa de oxidação lipídica dos ácidos graxos pode ser calculada indiretamente pela perda de carotenóide usando a seguinte equação: Na maioria dos alimentos, a taxa de oxidação não depende apenas da pressão parcial de oxigênio, mas também do teor de umidade. A taxa de oxidação lipídica dos ácidos graxos pode ser calculada indiretamente pela perda de carotenóide usando a seguinte equação: Onde VO 2 é o volume de oxigênio reagindo com o alimento, k1 e k2 são constantes e (PO 2 )interna é a pressão parcial interna de oxigênio (RIZVI, 1981). Modelo matemático- Efeito da composição gasosa

36 Chao e Rizvi (1987) descreveram as seguintes equações são usadas para explicar a difusão de gases através de filmes plásticos: Onde J é fluxo de difusividade, Q é quantidade total do penetrante através de uma superfície de área A num tempo t. A primeira lei de Fick se aplica: Onde x é a coordenada normal, c a concentração do penetrante que está difundindo, e D a difusividade. Permeabilidade

37 EXEMPLO – Efeito da umidade e composição gasosa Avaliação do modelo matemático na estimativa da estabilidade de flocos de milho em embalagens flexíveis Azanha e Faria, 2002

38 Modelo matemático – efeito da água - Exemplo – Azanha e Faria, 2002 Alimento analisado: Flocos tostados de milho Embalagem: PEAD de 45 μm, termoselado form-fill-seal – 500g

39 Análises realizadas 1 – Determinação da umidade inicial do produto (% de umidade na base seca) 2 – Determinação da isoterma de sorção (23°C ± 1°C) – Relação entre o conteúdo de umidade de um produto e a umidade relativa a uma dada temperatura: M = f (UR) onde M = umidade do produto, UR = umidade relativa 3 –Ajuste da Isoterma (linear,Gab e polinomial cúbica) 4 – Caracterização das embalagens (Permeabilidade) 5 – Cálculo da vida útil (linear, ponto médio e intervalo logarítmico)

40 Valores estimados de umidade relativa das soluções salinas a 23°C FONTE: KAREL et al., 1977 Solução SaturadaUmidade relativa (%) Cloreto de lítio12,0 Acetato de potássio22,7 Cloreto de magnésio33,2 Nitrito de potássio48,1 Nitrito de sódio64,3 Cloreto de sódio75,8 Cloreto de potássio85,0 Cloreto de bário90,0

41 Valores experimentais de umidade de equilíbrio (U eq ) em várias condições de umidade a 23°C Umidade relativa (%)Umidade de equilíbrio (% base seca) 113,250 ± 0, ,059 ± 0, ,158 ± 0, ,353 ± 0, ,045 ± 0, ,670 ± 0, ,603 ± 0, ,855 ± 0,4199

42 Isoterma de sorção Pontos experimentais da isoterma de sorção dos flocos de milho a 23°C.

43 Ajuste - Equação de GAB Onde: M c é o conteúdo de de água na base seca (a ser calculado); W m é o conteúdo de água correspondente à saturação das monocamadas (primeiras camadas de adsorção); C é a constante de Guggenhein; k é fator de correção e a w é a atividade de água.

44 Ajuste Linear e Polinomial cúbico Ajuste Linear M c = β. a w +c Ajuste Polinomial cúbico: regressão polinomial de 3º grau

45 GAB = Melhor ajuste devido < RMS Ajuste da Isoterma Equações dos modelos de ajustes das isotermas de sorção de umidade de flocos de milho Modelo para ajuste da isoterma EquaçãoRMS GAB29,023 Polinomial cúbica 36,501 Linear83,098

46 Valores calculados de umidade de equilíbrio (U eq ) em várias condições de umidade relativa. Umidade relativa (%) U eq (%) experimental U eq (%) GAB U eq (%) Polinomial U eq (%) linear 00, ,2503,1652,8380, ,0594,8315,3713, ,1586,2506,7276, ,3537,635 9, ,04510,3339,80713, ,67015,63715,80718, ,60321,67822,26421, ,85526,67526,55222,518

47 Caracterização das embalagens Determinação da dimensões Determinação da taxa de permeabilidade ao vapor de água Determinação da constante de permeabilidade Onde: P= constante de permeabilidade do material (g água. mm/ (m 2..dia.mmHg));TPVA = taxa de permeabilidade ao vapor de água (g água/ (m 2..dia)); e= espessura média do corpo- de-prova (mm); P= gradiente de pressão de vapor entre as superfícies do corpo-de-prova (mmHg).

48 TPVA da embalagem Valores de TPVA e permeabilidade de cada embalagem a 23°C / 75% UR. * Valores de TPVA normalizada por m 2 EmbalagemTPVAPermeabilidade (g H 2 O.mm/ m 2. dia.mmHg) (g H 2 O/dia)(g H 2 O/ m 2 dia) 20mm0,1551 ± 0,01542,5850 ± 0,25693,109 40mm0,0406 ± 0,00380,6767 ± 0,06261,649 50mm0,0323 ± 0,00170,5383 ± 0,02871,635

49 Modelos matemáticos versus Experimental Comparativo entre os modelos matemáticos para a embalagem com espessura de 20mm. Modelo matemático Tempo de vida útil (dias) Número de intervalos Diferença real (dias) (%) Experimental18,5--- Linear19,6-+1,15,8 (acima) Ponto médio15,03-3,5-19,1 (abaixo) Intervalo logaritmo 15,03-3,519,1 (abaixo)

50 Modelo Linear Onde: t=tempo; e=espessura da embalagem; W s =peso seco do produto; coeficiente angular da reta; P= coeficiente de permeabilidade a vapor de água da embalagem; A= área de exposição; p s = pressão de saturação de vapor na temperatura de estocagem; a w0 = (UR/ 100) nas condições de estocagem; M t=0 =umidade inicial do produto; M t=t =umidade final do produto (critíca).

51 Modelo Ponto Médio A diferença da pressão de vapor entre o ambiente e o produto, ao longo da estocagem, não é constante e sim, função da umidade do espaço livre. Peso seco do produto (W s )

52 Modelo do intervalo logarítmico Calcular a vida útil de n intervalos Onde: a w0 é a atividade de água nas condições de estocagem; a wt=tj é a atividade de água no headspace no início do intervalo, e a a wt=t(j+1) é a atividade de água final no headspace no final do intervalo j.

53 Símbolos E= espessura da embalagem Ws = Peso seco do produto P = Coef. de permeabilidade vapor de água da embalagem A = Área de exposição ps = Pressão de saturação de vapor na temperatura de estocagem Δmj = alteração no conteúdo de umidade em cada intervalo Aw 0 = (UR/100) nas condições de estocagem Awij = limites das atividades de água no intervalo j

54 Modelo matemático - Efeito da Temperatura Modelo matemático - Efeito da Temperatura Tem grande efeito sobre as taxas de reações, mas também pelo fato de ser um fator totalmente imposto pelo ambiente ao alimento, enquanto outros fatores ambientais, como a umidade relativa e a pressão parcial de gases que podem ser ao menos parcialmente controlados pela embalagem (TAOUKIS et al., 1997). Tem grande efeito sobre as taxas de reações, mas também pelo fato de ser um fator totalmente imposto pelo ambiente ao alimento, enquanto outros fatores ambientais, como a umidade relativa e a pressão parcial de gases que podem ser ao menos parcialmente controlados pela embalagem (TAOUKIS et al., 1997).

55 Modelo matemático – Efeito da Temperatura: Equação de Arrhenius Sendo k: constante de reação; Sendo k: constante de reação; k A : constante da equação de Arrhenius; k A : constante da equação de Arrhenius; E a : energia de ativação; E a : energia de ativação; R: constante universal dos gases (8,31 J. mol -1. K -1 ); R: constante universal dos gases (8,31 J. mol -1. K -1 ); T: temperatura absoluta. T: temperatura absoluta.

56 k /T (K -1 ) 100 A B A reação A é mais fortemente dependente de temperatura que a reação B. Modelo matemático – Efeito da Temperatura: Equação de Arrhenius

57 Se forem conhecidos os valores de k 1 e k 2 a duas temperaturas, T 1 e T 2, os parâmetros da equação de Arrhenius podem ser calculados por meio das equações: Se forem conhecidos os valores de k 1 e k 2 a duas temperaturas, T 1 e T 2, os parâmetros da equação de Arrhenius podem ser calculados por meio das equações: Modelo matemático – Efeito da Temperatura: Equação de Arrhenius

58 Conhecendo-se a energia de ativação do sistema e a constante k a uma temperatura T 1, pode-se calcular k 2 a uma temperatura T 2 : Conhecendo-se a energia de ativação do sistema e a constante k 1 a uma temperatura T 1, pode-se calcular k 2 a uma temperatura T 2 : Modelo matemático – Efeito da Temperatura: Equação de Arrhenius

59 Modelo matemático – Valor de Q 10 Relação entre constantes de reação a temperaturas diferindo em 10ºC, ou, em outras palavras, o aumento da vida de prateleira ( s) resultante da redução da temperatura em 10°C: Relação entre constantes de reação a temperaturas diferindo em 10ºC, ou, em outras palavras, o aumento da vida de prateleira ( s) resultante da redução da temperatura em 10°C: (LABUZA, 1982)

60 Segundo TAOUKIS et al. (1997), o valor de Q 10 conduz a uma equação de taxa de reação em função da temperatura na forma: Segundo TAOUKIS et al. (1997), o valor de Q 10 conduz a uma equação de taxa de reação em função da temperatura na forma: ou Modelo matemático – Valor de Q 10

61 Segundo TAOUKIS et al. (1997), o Q 10 está relacionado com a energia de ativação segundo a seguinte equação: Segundo TAOUKIS et al. (1997), o Q 10 está relacionado com a energia de ativação segundo a seguinte equação: Modelo matemático – Valor de Q 10

62 ln s Reação A Reação B Temperatura Abaixo de 27°C, a reação B é a mais importante para determinar a vida-de- prateleira do alimento; por outro lado, acima dessa temperatura, a reação A é a reação determinante da vida- de-prateleira. 27°C Curvas de perda de qualidade para duas reações distintas.

63 Exemplo – Q 10 A reação / alimento B é mais sensível a mudança de temperatura que A Temperatura ºC Dias B A

64 Vida de prateleira para dada temperatura para cada Q 10 Vida de prateleira Q 10 = 2Q 10 = 2,5Q 10 = 3Q 10 = 4Q 10 = 5 50°C 2 semanas 40°C °C811, °C1631,3542,54,8

65 Valor de Z Representa a dependência de temperatura em cinética de inativação de microrganismos. O valor z equivale à diferença de temperatura que determina uma variação de 10 vezes na velocidade da reação (HAYAKAWA, 1973; RAMASWAMY et al., 1989). A relação entre Q 10 e Z é a seguinte: Representa a dependência de temperatura em cinética de inativação de microrganismos. O valor z equivale à diferença de temperatura que determina uma variação de 10 vezes na velocidade da reação (HAYAKAWA, 1973; RAMASWAMY et al., 1989). A relação entre Q 10 e Z é a seguinte:

66 Equações para temperaturas variáveis Ordem zero: Ordem zero: Primeira ordem: Primeira ordem: Sendo A f : quantidade remanescente do atributo A após decorrido um determinado tempo de estocagem; A 0 : quantidade inicial do atributo A; (k i t i ): soma dos produtos das constantes de reação (k i ) a uma dada temperatura T i pelo intervalo de tempo (t i ) de estocagem à temperatura média T i.

67 Testes acelerados Consistem basicamente em avaliar a estabilidade de alimentos expostos a condições abusivas de estocagem, a fim de reduzir o tempo requerido para determinação da vida-de-prateleira. Geralmente os testes acelerados baseiam- se no uso de altas temperaturas, embora as reações oxidativas possam muitas vezes ser aceleradas por meio de testes a altas pressões de O 2.

68 Testes acelerados Altas temperaturas Geralmente, os alimentos são estocados a 37°C e 51°C, e várias correlações (geralmente baseadas na Equação de Arrhenius ou no conceito de Q10) são utilizadas para extrapolar os resultados para as temperaturas usuais de estocagem. Quando se deseja mais precisão, utilizam-se várias temperaturas elevadas de estocagem,determinando-se experimentalmente o valor de Q10 ou a energia de ativação (SAGUY & KAREL, 1980). Geralmente, os alimentos são estocados a 37°C e 51°C, e várias correlações (geralmente baseadas na Equação de Arrhenius ou no conceito de Q10) são utilizadas para extrapolar os resultados para as temperaturas usuais de estocagem. Quando se deseja mais precisão, utilizam-se várias temperaturas elevadas de estocagem,determinando-se experimentalmente o valor de Q10 ou a energia de ativação (SAGUY & KAREL, 1980).

69 Testes acelerados – Como realizar? –Avaliar a segurança microbiológica. Aplicação dos princípios da APPCC. 1 – Avaliar a segurança microbiológica. Aplicação dos princípios da APPCC. 2 Determinar, por meio de análise da composição do alimento, do processo e das condições de estocagem previstas, quais as alterações que afetarão significativamente a vida-de-prateleira e que devem, portanto, ser usadas como índices de perda de qualidade. 2 – Determinar, por meio de análise da composição do alimento, do processo e das condições de estocagem previstas, quais as alterações que afetarão significativamente a vida-de-prateleira e que devem, portanto, ser usadas como índices de perda de qualidade. (TAOUKIS et al., 1997):

70 Testes acelerados – Como realizar? 3 - Selecionar a embalagem a ser utilizada para o teste. Alimentos congelados, refrigerados e esterilizados comercialmente devem ser acondicionados na embalagem que será realmente utilizada. Produtos desidratados devem ser acondicionados em recipientes de vidro selados ou em sacos plásticos de alta barreira.

71 Testes acelerados Como realizar? Testes acelerados Como realizar? 4 - Definir as temperaturas de estocagem a serem utilizadas no teste.. Temperaturas sugeridas para testes acelerados de estabilidade. (Fonte: TAOUKIS et al., 1997). Tipo de produto Temperaturas de teste ( o C) Controle ( o C) Esterilizados comercialmente 25, 30, 35, 40 4 Desidratados 25, 30, 35, 40, Refrigerados 5, 10, 15, 20 0 Congelados -5, -10, -15 < -40

72 5 - Com base na vida-de-prateleira desejada às temperaturas de estocagem reais esperadas e nas informações disponíveis sobre um valor provável de Q 10, estimar o tempo de teste a cada temperatura selecionada. 6 - Decidir o tipo e a freqüência das análises a serem conduzidas a cada temperatura. Testes acelerados Como realizar? Testes acelerados Como realizar?

73 7 - Plotar os dados obtidos para determinar a ordem da reação e para decidir se a freqüência das análises deve ser alterada. 8 - Para cada condição de estocagem, determinar a ordem e a taxa de reação, construir a representação gráfica da equação de Arrhenius e predizer a vida-de- prateleira sob as condições reais de estocagem esperadas. O produto pode ser também estocado sob as condições finais esperadas, a fim de validar a predição, procedimento este incomum nas indústrias em função do consumo de tempo. ordem e a taxa de reação, construir a representação gráfica da equação de Arrhenius e predizer a vida-de- prateleira sob as condições reais de estocagem esperadas. O produto pode ser também estocado sob as condições finais esperadas, a fim de validar a predição, procedimento este incomum nas indústrias em função do consumo de tempo. Testes acelerados Como realizar? Testes acelerados Como realizar?

74 Testes acelerados Limitações a altas temperaturas Alguns fatores relativos aos alimentos podem promover desvios significativos da equação de Arrhenius em função da temperatura, especialmente alterações causadas por temperatura a condições da reação que são assumidas como constantes, geralmente envolvendo mudanças de estado (LABUZA & RIBOH, 1982). Em alimentos congelados, a mudança de fase de água para gelo promove um aumento na taxa de algumas reações na faixa de temperatura imediatamente abaixo do ponto de congelamento, aumento esse associado basicamente ao efeito de concentração de reagentes (SINGH & WANG, 1977).

75 Testes acelerados Limitações a altas temperaturas A atividade de água de alimentos desidratados pode aumentar com o aumento da temperatura (LABUZA & RIBOH, 1982), resultando em predição errônea da estabilidade a temperaturas normais de estocagem. Se forem utilizadas temperaturas muito altas, as proteínas podem se desnaturar, tornando-se mais ou menos susceptíveis a reações, a depender da natureza tridimensional do estado desnaturado (LABUZA & RIBOH, 1982). A solubilidade de gases, especialmente O 2, diminui em cerca de 25% a cada 10°C de aumento de temperatura. Assim, a taxa de uma reação oxidativa pode se reduzir, se o O 2 for um fator limitante, gerando estimativas errôneas (LAING et al., 1978).

76 Uso de indicadores de tempo- temperatura Um indicador de tempo-temperatura (time- temperature indicator, TTI) é um dispositivo que integra a história de tempo-temperatura a que foi submetido a partir do momento de sua ativação, obtendo uma temperatura média efetiva (Tef) que pode ser correlacionada a uma alteração de perda de qualidade que seja contínua e dependente de temperatura (TAOUKIS et al., 1991). Eles podem fornecer uma indicação visual da vida-de-prateleira remanescente. Um indicador de tempo-temperatura (time- temperature indicator, TTI) é um dispositivo que integra a história de tempo-temperatura a que foi submetido a partir do momento de sua ativação, obtendo uma temperatura média efetiva (Tef) que pode ser correlacionada a uma alteração de perda de qualidade que seja contínua e dependente de temperatura (TAOUKIS et al., 1991). Eles podem fornecer uma indicação visual da vida-de-prateleira remanescente.

77 Uso de indicadores de tempo- temperatura Princípios utilizados: temperatura de fusão do gelo; taxa de difusão de um composto em géis; reações químicas dependentes de temperatura ou do grau de exposição a tempo-temperatura (SELMAN, 1995). * Já que diferentes alimentos perdem qualidade a diferentes taxas, é importante que a reação na qual se baseia o indicador tenha uma energia de ativação similar àquela que determina a deterioração do alimento em questão (TAOUKIS & LABUZA, 1989).

78 Aplicações do TTI Monitoramento das temperaturas a que o alimento é exposto durante sua distribuição e exposição no supermercado. Monitoramento da qualidade do produto. Sendo a perda de qualidade dependente da história de temperatura do produto, e sendo o TTI um indicador dessa história, sua resposta pode ser correlacionada ao nível de qualidade do alimento (TAOUKIS et al., 1997).

79 Uso de coadjuvantes de qualidade e vida de prateleira: Os coadjuvantes de qualidade podem ser aditivos naturais ou sintéticos adicionados aos alimentos durante o processamento com a finalidade de aumentar a vida de prateleira; Os coadjuvantes de qualidade podem ser aditivos naturais ou sintéticos adicionados aos alimentos durante o processamento com a finalidade de aumentar a vida de prateleira; Manter as propriedades de alimentos frescos em alimentos processados !!!

80 Conservantes preservar a qualidade dos alimentos diante da degradação causada por ação microbiológica. preservar a qualidade dos alimentos diante da degradação causada por ação microbiológica. Entre os conservantes sintéticos mais usados estão os sais de ácido sórbico (sorbatos), sulfitos, nitratos e nitritos. Já como conservantes naturais tem sido largamente utilizados os extratos celulares como, nisina e lizosima (PINTAURO, 1974). Entre os conservantes sintéticos mais usados estão os sais de ácido sórbico (sorbatos), sulfitos, nitratos e nitritos. Já como conservantes naturais tem sido largamente utilizados os extratos celulares como, nisina e lizosima (PINTAURO, 1974).

81 Antioxidantes Os antioxidantes são compostos químicos de origem natural ou artificial, capazes de neutralizar os radicais livres formados durante a reação de oxidação; Os antioxidantes são compostos químicos de origem natural ou artificial, capazes de neutralizar os radicais livres formados durante a reação de oxidação; BHA, BHT e TBHQ, PG; BHA, BHT e TBHQ, PG; Os antioxidantes devem ser adicionados aos alimentos nas etapas iniciais do processo (FENNEMA, 1996); Os antioxidantes devem ser adicionados aos alimentos nas etapas iniciais do processo (FENNEMA, 1996);

82 Emulsificantes As emulsões consistem em sistemas homogêneos contendo dois ou mais líquidos intimamente dispersos um no outro. Esses sistemas possuem estabilidade mínima, que são acentuadas pelo uso dos emulsificantes, que são agentes ativos na superfície. Ou seja, esses aditivos permitem a mistura estável de dois ou mais líquidos naturalmente imiscíveis (BRANEN et al., 2002). As emulsões consistem em sistemas homogêneos contendo dois ou mais líquidos intimamente dispersos um no outro. Esses sistemas possuem estabilidade mínima, que são acentuadas pelo uso dos emulsificantes, que são agentes ativos na superfície. Ou seja, esses aditivos permitem a mistura estável de dois ou mais líquidos naturalmente imiscíveis (BRANEN et al., 2002).

83 Embalagens ativas A embalagem ativa é um tipo de embalagem na qual a embalagem e o produto nela contido estão em constante interação para prolongar a vida de prateleira ou manter o alimento seguro e sensorialmente aceitável, garantindo a qualidade do produto (SUPPAKUL et al., 2003). A embalagem ativa é um tipo de embalagem na qual a embalagem e o produto nela contido estão em constante interação para prolongar a vida de prateleira ou manter o alimento seguro e sensorialmente aceitável, garantindo a qualidade do produto (SUPPAKUL et al., 2003).

84 Embalagens ativas Devem acumular funções adicionais, entre as quais podem ser destacadas: Devem acumular funções adicionais, entre as quais podem ser destacadas: (a) absorção de compostos que favorecem a deterioração, como é o caso de absorvedores de etileno (a) absorção de compostos que favorecem a deterioração, como é o caso de absorvedores de etileno (b) liberação de compostos que aumentam a vida de prateleira (b) liberação de compostos que aumentam a vida de prateleira (c) monitoramento da vida de prateleira (HOTCHKISS, 1995). (c) monitoramento da vida de prateleira (HOTCHKISS, 1995).

85 Embalagens ativas CHARLES; GUILLAUME; GONTARD, 2008 estudaram o efeito de embalagens passivas e ativas com atmosfera modificada na alteração da qualidade de chicória fresca. CHARLES; GUILLAUME; GONTARD, 2008 estudaram o efeito de embalagens passivas e ativas com atmosfera modificada na alteração da qualidade de chicória fresca. O que observaram? A amostra armazenada em embalagens de polietileno de baixa densidade, que continham sachê absorvedor de oxigênio apresentou escurecimento mais tardio, em comparação às amostras controle, isto é, contidas nas embalagens passivas.

86 Embalagens ativas JOFRÉ; AYMERICH; GARRIGA, 2008 avaliaram a combinação de embalagem antimicrobiana com alta pressão no controle de Salmonella sp. em presunto cozido. JOFRÉ; AYMERICH; GARRIGA, 2008 avaliaram a combinação de embalagem antimicrobiana com alta pressão no controle de Salmonella sp. em presunto cozido. O que observaram? Adição de nisina entre as camadas do filme promoveu uma barreira adicional ao crescimento microbiano.

87 Referências bibliográficas ALVES, R. M. V.; BORDIN, M. R.; GARCIA, E. E. C. Aplicação de um modelo matemático na estimativa da vida de prateleira de biscoitos cream cracker. Coletânea do ITAL, Campinas, 26(1): ,1996. AZANHA, A. B.; FARIA, J. A. F. Avaliação de modelos matemáticos na estimativa da estabilidade de flocos de milho em embalagens flexíveis. Dissertação de mestrado. Faculdade de Engenharia de Alimentos. UNICAMP. Campinas, 104p., BLANCHFIELD, J. R. Food Labeling. CRC Press. Woodhead Publishing Limited, Cambridge, England, BIZOT, H. Using the G.A.B. model to construct sorption isorherms. Edited by JOWITT, R.; ESCHER, F.; HALLSTROM, b.; merffert, w. e. l.; In: Physical Properties of foods. London. Ed Spiess and G. Vos. Applied Science Publishers. Cap 4. pag , BRANEN, A. L.; DAVIDSON, P. M.; SALMINEM, S.; THORNGATE III, J. H. Food Additives. Marcel Dekker, Second Edition, New York, 2002.

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97 Obrigada! e Obrigado!


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