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AULA 7 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO.

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1 AULA 7 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

2 Termodinâmica das Soluções Equações de Estado

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4 Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para que o escoamento seja seguro Calcular o NPSH de uma bomba que transfere uma mistura ternária contendo água, monoetilenoglicol e dietilenoglicol Projetar ou avaliar um condensador de topo de uma coluna de destilação sabendo-se que a corrente de 7 atm contém uma mistura de dicloretileno, cloro, etileno, água e traços de oxigênio Estudo de casos

5 Eric Carlsons Recommendations E? R? P? Polar Real Electrolyte Pseudo & Real Vacuum Non-electrolyte Braun K-10 or ideal Chao-Seader, Grayson-Streed or Braun K-10 Peng-Robinson, Redlich-Kwong-Soave, Lee-Kesler-Plocker Electrolyte NRTL Or Pizer See Figure 2 Figure 1 Polarity R? Real or pseudocomponents P? Pressure E? Electrolytes All Non-polar

6 P? ij? LL? (See also Figure 3) P < 10 bar P > 10 bar PSRK PR or SRK with MHV2 Schwartentruber-Renon PR or SRK with WS PR or SRK with MHV2 UNIFAC and its extensions UNIFAC LLE Polar Non-electrolytes No Yes LL? No Yes No WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances NRTL, UNIQUAC and their variances LL? Liquid/Liquid P? Pressure ij? Interaction Parameters Available Figure 2

7 Projetos mais eficientes e avaliações rigorosas de processos (integração energética, modelagem, etc) Conhecimento + Ferramentas Indústrias mais empreendedoras estão obtendo maiores lucros a partir de suas matérias-primas e equipamentos e, ao mesmo tempo, tornando-se mais limpas e mais sustentáveis

8 Usos das equações de estado cálculo de propriedades físicas de substâncias puras e misturas cálculo de propriedades residuais de substâncias puras e misturas cálculo de equilíbrio de fases (ex. ELV) de misturas (pontos de bolha e orvalho, frações vaporizadas e composições das fases), constantes de eq., K i Principalmente a altas pressões!

9 Equação de estado de gás ideal É a mais simples das equações de estado. As diversas equações de estados existentes são diferentes métodos de correção para o comportamento (PVT real) dos fluidos em relação ao ideal. OU

10 Equações de estado de gás real Equação do virial (truncada no terceiro termo) Equação de estado cúbica

11 Equação de estado de gás real Três maneiras de representar as interações intermoleculares: Virial van der Waals (Z = Z rep + Z atr ) Base molecular CúbicasNão-cúbicasCadeia de moléculasFluidos associativos Virial Beattie-Bridgeman BWR BWR-Starling-Han BWR-Nishiumi vdW RK e mod. SRK PR e mod. TST etc. Carnahan-Starling BACK Heiling-Franck Dieters Soave-quartic PHCT SPHCT PACT TPT PHSC APACT SAFT e mod. SSAFT CPA AEOS

12 Equação de estado Relação algébrica entre pressão, temperatura e volume molar Várias existem e continuam surgindo, mas todas devem satisfazer o critério da isoterma crítica a T constante

13 van der Waals (1870s) a e b (específicos para cada substância) a : representa as forças de atração entre as moléculas b : representa o volume das moléculas (co-volume) Existem forças que agem entre as moléculas Moléculas têm tamanho/volume Legado de van der Waals Forças intermoleculares (termo de atração) Forma e volume das moléculas (termo de repulsão) Modelo de esferas rígidas Vb,P

14 van der Waals (1870s) válida para ambas as fases: líquida e gasosa equação cúbica no volume e fator de compressibilidade, Z bi-paramétrica (parâmetros a e b diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc) OU P/ misturas: regras de mistura vdW

15 Cúbicas Três raízes em V ou Z Três raízes reais: líquido + vapor em eq. Maior valor: fase gasosa e menor valor: fase líquida. Valor intermediário não tem significado físico. 1 raiz real e 2 imaginárias conjugadas: vapor superaquecido 3 raízes reais (duas idênticas): região crítica 3 raízes reais e idênticas : ponto crítico Isotermas experimentais mostram um segmento horizontal dentro da região bifásica Curva PV típica de vdW V com significado físico: real, positivo, V > b

16 Cúbicas 1 raiz real Vapor superaquecido P = bar T = 348 K

17 Cúbicas Três raízes reais L + V em equilíbrio P = 10 bar T = 300 K

18 Cúbicas n-butano Curva de saturação, isoterma exp K, predição com vdW, vdW com outros parâmetros e RK. Isoterma experimental mostra um segmento horizontal dentro da região bifásica

19 Cúbicas mais importantes ou SRK PRTST u w p/ substâncias puras: ρ liq. CH 4, use SRK ρ liq nC 5 – nC 7, use PR ρ liq nC 8 e superiores e compostos polares, use TST Programas Prof. Sandler

20 Cúbicas Parâmetros a e b Ajustados a dados experimentais de P vap e ρ liq diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc Falha em satisfazer as condições críticas Reduz a habilidade da eq. de estado em predizer K i Superestimação de Pc e Tc Quando se ajusta a e b via ρ liq (V liq experimental) ex. Peng-Robinson (PR)

21 Estados correspondentes Teorema dos estados correspondentes de 2 parâmetros ( P r e T r ) P r e T r iguais correspondem a Z iguais Todos os gases comparados nas mesmas T e P reduzidas têm o mesmo desvio da idealidade (vdW, 1873) Validade: fluidos simples (alto grau de simetria, apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e moléculas levemente polares (CH 4, O 2, N 2 e CO) Teorema dos estados correspondentes de 3 parâmetros (P r, T r e ω ) Todos os fluidos tendo o mesmo fator acêntrico, ω, têm o mesmo valor de Z se comparados nas mesmas T e P reduzidas (Pitzer, 1961) Não idealidade: Forma das moléculas Tamanho das moléculas Forças intermoleculares Validade: fluidos apolares ~ 100 anos!!!

22 Estados correspondentes Tentativas de generalização do comportamento dos fluidos Propriedades dos fluidos polares não são satisfatoriamente representadas pelo teoremas dos estados correspondentes de 2 e 3 parâmetros Um parâmetro adicional baseado no momento dipolar tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado. Apenas momento dipolar e constantes críticas não são suficientes para a descrição satisfatória do comportamento dos fluidos polares

23 Importância da função α(T) Pré-requesito para predição correta de K i via equação de estado e para cálculo preciso da pressão de vapor dos componentes puros Precisão no cálculo da P i vap depende do desenvolvimento de uma função α(T) para equações de estado cúbicas a c é o parãmetro a correlacionado com as constantes críticas Termo de atração Predição do volume molar de líquido (densidade) é fundamental para muitas aplicações, mas não afeta a predição das constantes de equilíbrio (Ki) a partir das equações de estado cúbicas

24 SRK 1,H 2 (Graboski &Daubert, 1979) p/misturas K ij = ?

25 SRK 2 Coef. de fugacidade de substância pura ou de mistura Forma cúbica em Z Coeficiente de fugacidade do componente i na mistura Forma cúbica em Z K ij = ?

26 SRK 3 Propriedades residuais Forma cúbica em Z p/ componente puro, usar Di ao invés de D nas eq. acima K ij = ? p/misturas

27 Melhorias nas eq. de estado SRK, modificações no termo de atração PR, modificações no termo de atração e na dependência do termo de atração em relação ao volume melhores resultados para ρ liq. e para ELV (K i ) de muitas misturas Modificações na α(T r ) em SRK e PR melhor predição de P i sat e ELV para polares Modificações na dependência do termo de atração em relação ao volume (t específico para cada componente) Uso de um terceiro parâmetro dependente da temperatura: (PTV- Patel Teja generalizada é tida como a melhor para CO 2 em poços sem usar parâmetros de interação)

28 Eq. de estado para misturas Habilidade de uma equação de estado cúbica em predizer equilíbrio de fases de misturas depende : Habilidade de predizer ρ liq com precisão varia de uma eq. de estado para outra : não há vantagem entre elas se a mesma α(T) e regra de mistura for usada para ambas função α(T) regra de mistura Motivação para pesquisas na área: Ampliar a aplicabilidade das eq. de estado a fim de representar precisamente o equilíbrio de fases em: misturas altamente polares misturas de espécies associativas outros sistemas complexos Válido também para alta P

29 Cúbicas - regras de mistura Regras de misturas clássicas do tipo vdW Média geométrica para a ij e aritmética para b ij e c ij k ij, β ij e δ ij parâmetros de interação binária ajustados a partir de dados experimentais Manter a dependência quadrática dos parâmetros em relação à composição Manter a dependência quadrática do segundo coeficiente do virial em relação à composição : base teórica

30 Eq. de estado para misturas Uso de múltiplos parâmetros de interação nas regras de misturas quadráticas Introdução do conceito de composição local (regras de mistura incluindo dependência do volume/densidade) Uso de regras de misturas não quadráticas Combinação de modelos : G E + Equação de estado Eq. de estado para misturas Modelo de G E combinado com equação de estado Ótimo para mistura de componentes altamente polares a alta P (ex. CO 2 +polares), mas falha se os tamanhos são muito diferentes

31 1)Dada uma mistura binária contendo 30% mol de CO 2 e 70% mol de n- pentano a 300 K, 10 bar, estimar o volume molar (V), o fator de compressibilidade (Z) e, o coeficiente de fugacidade (φ) a)Para cada componente puro a T e P da mistura b)Para a mistura c)φ i para cada componente na mistura Usar SRK. k ij = (Prausnitz et al., 4th ed.) 2)Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para um escoamento seguro. Usar SRK e k ij = 0 Exercícios

32 Referências recomendadas: Valderrama, J. O., State of the Cubic Equation of State Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, Smith & Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, n th edition Twu,C. H., Sim, W. D., Tassone, V., Getting a Handle on Advanced Cubic Equations of State, Nov 2002www.cepmagazine.org Walas, S. M., Phase Equilibria in Chemical Engineering Eric Carlson, Dont gamble with physical properties for simulations, Chem. Eng. Prog. October 1996, 35-46


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