Introdução à Estereoquímica Capítulo 6 Introdução à Estereoquímica slide 1 © 2010 Pearson Prentice Hall. Todos os direitos reservados.

Estereoquímica Introdução

Estereoquímica Introdução QUIRALIDADE: imagens especulares não-superponíveis Cristais de quartzo Quiral  do grego, cheir = mão

Estereoquímica Introdução (b) (a) Convolvulus arvensis (b) Lonicera sempervirens (c) Liguus virgineus (d) Bacillus subtilis.

Estereoquímica O Polarímetro e a luz polarizada Luz normal: composta por ondas eletromagnéticas que oscilam em todas as direções. Luz plano-polarizada: oscila em apenas uma direção. É obtida a partir da luz comum - prisma de Nicol.

Estereoquímica O Polarímetro e a luz polarizada Polarímetro: aparelho para medida do desvio da luz polarizada. Moléculas quirais: capacidade de desviar o plano da luz polarizada.  desvio para direita  dextrógira  (+) desvio para esquerda  levógira  (-)

Estereoquímica O Polarímetro e a luz polarizada A rotação depende: - da natureza da amostra; - do comprimento do tubo; - da concentração da amostra; - da temperatura; - do solvente; - da fonte de luz utilizada.

Estereoquímica O Polarímetro e a luz polarizada Rotação específica: rotação causada por uma solução (1 g.cm-3) em tubo de 1 dm, a uma certa temperatura (em C) e comprimento de onda específicos.  = rotação observada (º) l = comprimento do tubo da amostra (dm) c = concentração (g.cm-3) - é propriedade física de isômero opticamente ativo. - D é a rotação específica quando se utiliza a linha D ( = 589,3 nm) do sódio.

Estereoquímica A descoberta da quiralidade em moléculas Em 1848, Louis Pasteur, observou que dois tipos de cristais do ácido tartárico eram depositados em barris de vinho durante a fermentação. (a) (b)

Mistura racêmica (racemato): Estereoquímica A descoberta da quiralidade em moléculas Pasteur observou que uma solução contendo os dois isômeros do tartarato na mesma concentração era opticamente inativa. Mistura racêmica (racemato): - proporções iguais dos enantiômeros - não altera o plano de polarização da luz - usa-se o símbolo ()

Estereoquímica Enantiômeros Le Bel e Van’t Hoff mostraram que em carbono assimétrico tetraédrico os quatro grupos podem arranjar-se em torno dele de duas formas distintas: são imagens especulares, não superponíveis.

Estereoquímica Enantiômeros Mesmas propriedades físicas: - temperatura de fusão - temperatura de ebulição - densidade, - índice de refração, etc. Diferentes propriedades biológicas. Diferentes propriedades ópticas diferente interação com a luz polarizada.

Estereoquímica A importância da Quiralidade nas moléculas

Estereoquímica A importância da Quiralidade nas moléculas

Estereoquímica Estereoisômero com um carbono assimétrico Configuração absoluta: ordem de arranjo dos grupos em torno do átomo assimétrico Enantiômeros

Estereoquímica Representação de enantiômeros Fórmulas em perspectiva Projeções de Fischer

Estereoquímica Projeções de Fischer Carboidratos

Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R/S: Regra de Cahn, Ingold e Prelog Etapas para a determinação da configuração R ou S: numerar os átomos (ou grupos) ligados ao carbono assimétrico em ordem de prioridade maior número atômico, maior prioridade (1); 2) escrever a estrutura da molécula, orientando o grupo de menor prioridade (4) para trás;

Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R/S: Regra de Cahn, Ingold e Prelog Etapas para a determinação da configuração R ou S: 3) traçar uma seta do grupo de prioridade 1, passando pelo 2 e, então, pelo 3. Sentido horário  R (do latim rectus, direito) Sentido anti-horário  S (do latim sinister, esquerdo)

Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: 1) Se o grupo de menor prioridade estiver na posição vertical, é só observar o sentido das setas, partindo do grupo 1 até o 3.

Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: 2) Se o grupo de menor prioridade estiver na horizontal, mantém-se fixa a posição de qualquer um dos grupos (exceto do 4) e trocam-se as posições dos outros.

Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades A prioridade dos grupos é dada segundo o número atômico (e número de massa) dos átomos diretamente ligados ao carbono assimétrico.

Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades Em caso de empate nos átomos diretamente ligados ao carbono assimétrico, compara-se os átomos ligados a eles, utilizando os mesmos critérios.

Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades Grupos com ligações duplas e triplas são “desdobrados” em duas ou três ligações simples.

Estereoquímica Configuração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades

Estereoquímica Configuração absoluta Não existe correlação entre a configuração R/S e o sentido do desvio da luz polarizada (dextrógiro ou levógiro):

Estereoquímica Estereoisômeros com mais de um centro assimétrico REGRA GERAL: NÚMERO MÁXIMO DE ESTEREOISÔMEROS É 2N, ONDE N = NÚMERO DE CARBONOS ASSIMÉTRICOS.

não são imagens especulares Estereoquímica Estereoisômeros com dois centros assimétricos diferentes I e II, III e IV: Enantiômeros. I e IV, I e III, II e IV, II e III: Diastereoisômeros não são imagens especulares

Estereoquímica Estereoisômeros com dois centros assimétricos iguais VII e VIII: Enantiômeros V e VI: Compostos meso V e VII, V e VIII: Diastereoisômeros

Estereoquímica Compostos meso contêm carbonos assimétricos, mas imagens especulares sobreponíveis : não são enantiômeros; mesmo composto. possui dois ou mais carbonos assimétricos; possui plano de simetria; são opticamente inativos.

Estereoquímica Outras designações em estereoquímica Convenção de Fischer-Rosanoff (designação D-L): carboidratos e aminoácidos D: grupo hidroxila ou amino à direita L: grupo hidroxila ou amino à esquerda

Estereoquímica Outras designações em estereoquímica