Do petróleo à gasolina - Parte 3

3- Craqueamento – o “refino” químico mais importante Até 1913, toda a gasolina produzida no mundo era derivada apenas da destilação direta do petróleo, o que corresponde a um valor entre 10 e 16% da massa do petróleo bruto, dependendo da qualidade do petróleo. Mas, com a inovação do craqueamento, a produção pode aumentar significativamente. A palavra craqueamento é derivada do inglês cracking (“quebra”). Existem dois processos gerais de craqueamento, o “térmico” e o “catalítico”, sendo que ambos consistem na quebra de grandes moléculas em moléculas menores; ou seja, são processos químicos, pois novas substâncias são geradas. A grande vantagem e importância do craqueamento é o aumento da produção de gasolina de alta qualidade e de GLP (gás liquefeito de petróleo, ou “gás de cozinha”), frações mais valiosas que as outras frações do petróleo.

Algumas reações primárias de craqueamento - parafinas - O craqueamento tem grande importância econômica, pois possibilita que uma refinaria aumente de 16% para até 30% o rendimento em massa de gasolina, o que representa o dobro da produção dessa fração mais nobre do petróleo. Algumas reações primárias de craqueamento - parafinas - C H C H Craqueamento do decano (C10H22) em buteno (C4H8) e hexano (C6H14). Observe o ponto de cisão entre o carbono 4 e 5 da molécula original. C H

Algumas reações primárias de craqueamento - olefinas - H C H C H Craqueamento do deceno (C10H20) em buteno (C4H8) e hexeno (C6H12). Observe o ponto de cisão da molécula original.

Algumas reações primárias de craqueamento - naftênicos - H C H C H Craqueamento do propil-ciclohexano (C9H18) em ciclohexano (C6H12) e propeno (C3H6). Observe o ponto de cisão da molécula original.

Algumas reações primárias de craqueamento - aromáticos - C H C H C H C H C H C H

Lembramos que a gasolina é uma mistura de hidrocarbonetos que variam de 6 a 12 carbonos. Craqueamento térmico O craqueamento térmico é o mais antigo entre os “processos de conversão”, que surgiu logo após o advento da destilação, no início do século 20. O processo consiste em quebrar moléculas de “gasóleos” e “resíduos atmosféricos” (derivados da destilação atmosférica) sob elevadas temperaturas e pressões, visando à obtenção de gasolina e GLP como produtos principais. O calor do processo forma certa quantidade de “coque” (uma espécie de carvão), que precisa ser retirado para se evitar entupimentos. O “craqueamento térmico” não é utilizado mais, pois foi substituído pelo “craqueamento catalítico”, que é mais econômico e de operação mais simples.

Craqueamento catalítico Como o nome indica, esse processo consiste na utilização de “catalisadores” para acelerar as reações de quebra das moléculas, possibilitando a utilização de temperaturas e pressões bem menos elevadas que as do craqueamento térmico. O catalisador empregado é um pó finíssimo de alta área superficial, constituído de sílica (SiO2) e alumina (Al2O3). Como todo catalisador, há diminuição da energia de ativação para as reações, acelerando-as e facilitando-as, uma vez que mais moléculas estarão com energia suficiente para reagir, mesmo em temperatura inferior.

algumas reações do “craqueamento catalítico”. Exemplos de algumas reações do “craqueamento catalítico”. Obs.: a palavra “blanched” significa “ramificado”. Disponível (acesso 22.7.2014): http://commons.wikimedia.org/wiki/File:FCC_Chemistry.png

Rendimentos dos produtos do craqueamento Gás Combustível (GC)  entre 3,0 e 7,5% em peso. “Gás de cozinha” (GLP)  de 15 a 25% em peso, ou de 28 a 42% em volume, em relação à carga inicial do craqueamento. Nafta de Craqueamento  varia de 44 a 55% em massa (50 a 65% em volume). Em geral, é a maior fonte de gasolina das refinarias. Óleo Leve de Craqueamento (LCO)  entre 10 e 15% em peso, correspondendo a 9 a 16% em volume. Óleo Decantado  entre 5 e 10% em peso, correspondendo de 4,5 a 9,8% em volume. É o produto líquido mais pesado das reações de craqueamento, riquíssimo em hidrocarbonetos aromáticos polinucleados.

Hidrocraqueamento catalítico ou HCC (hidrogenocatalitic cracking) O HCC é um processo de “cracking” com catalisador, mas em presença também de gás hidrogênio (H2), que tem uma série de vantagens: O craqueamento sem hidrogênio costuma formar compostos insaturados (com ligações duplas); e, na presença de gás hidrogênio, há saturação das cadeias, transformando novamente cadeias insaturadas em saturadas, aumentando a estabilidade dos produtos. Ou seja, ocorrem reações de hidrogenação. Compostos aromáticos são saturados na presença do hidrogênio, formando cadeias cíclicas não aromáticas. Compostos contendo enxofre e nitrogênio são hidrogenados e mais facilmente eliminados.

Os catalisadores usados em HCC devem apresentar características favoráveis, tanto às reações de craqueamento quanto às de hidrogenação. Na prática, utilizam-se catalisadores de óxido de níquel-molibdênio (mistura de NiO e MoO) ou óxidos de níquel-tungstênio (NiO e WO3) sobre um suporte de sílica-alumina (SiO2 e Al2O3); isso para evitar a contaminação da sílica e da alumina por compostos heterocíclicos nitrogenados e metais. A catálise dos processos de craqueamento e de hidrogenação é semelhante, podendo funcionar em um ou em dois estágios de reação. Assim, o processo global pode ser adaptado para escolher uma fração preferencial para produzir em maior quantidade, maximizando “cortes” de GLP, ou de gasolina, de querosene de aviação ou de diesel.

Principais reações do processo de hidrocraqueamento catalítico (HCC) Principais reações do processo de hidrocraqueamento catalítico (HCC). Observe que não há formação de ligações duplas, pois há adição de hidrogênios, onde a molécula maior reagente se rompe: Hidrocraqueamento simples Hidrodesalquilação (“desramificação”) Isomerização e abertura de anéis naftênicos