Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação

Classes de haletos Alquil: Halogénio, X, está ligado directamente ao carbono sp3. Vinil: X está ligado ao carbono sp2 do alceno. Aril: X está ligado ao carbono sp2 do anel benzénico. Exemplos:

Polaridade e Reactividade Halogénios são mais electronegativos que o carbono. Ligação carbono-halogénio é polar, portanto o carbono tem carga parcial positiva. Carbono pode ser atacado por um nucleófilo. Halogénio pode ficar com o par de electrões.

Classes de haletos de alquilo Haletos de metilo: só com um C, CH3X Primário: o C ao qual o X está ligado tem só uma ligação C-C. Secundário: o C ao qual o X está ligado tem duas ligações C-C. Terciário: o C ao qual o X está ligado tem três ligações C-C.

Dihaletos Dihaletos geminais: dois átomos de halogénio estão ligados ao mesmo carbono Dihaletos vicinais: dois átomos de halogénio estão ligados a carbonos adjacentes.

Nomenclatura IUPAC Chamados haloalcanos. Escolha a cadeia de carbono mais longa, mesmo que o halogénio não esteja ligado a essa cadeia. Use a posição com o número mais baixo.

Nomes Sistemáticos Comuns Localizar o alcano parente. Numerar a cadeia hidrocarbonada de modo a dar o número ao substituinte o número mais baixo. Mostrar os substituintes de halogénio pelos prefixos fluor-, cloro-, bromo-, e iodo- e listá-los por ordem alfabética juntamente com os outros substituintes. Localizar cada halogénio na cadeia hidrocarbonada.

Nomes “Triviais” CH2X2 chama-se haleto de metileno. CHX3 é o halofórmio. CX4 tetrahaleto. Exemplos: CH2Cl2 é cloreto de metileno ou diclorometano CHCl3 é clorofórmio CCl4 é tetracloreto de carbono.

Usos dos Haletos de Alquilo Solventes – desengordurantes e líquidos de limpeza a seco Reagentes para sínteses de outros compostos Anestésicos: Haloetano é CF3CHClBr CHCl3 usado originalmente (tóxico e carcinogénico) Freons, clorofluorocarbonos ou CFC’s Freon 12, CF2Cl2, agora substituído por Freon 22, CF2CHCl, não é tão tóxico para a camada de ozono. Pesticidas - DDT banido nos USA O Freon pode ser definido como diversos tipos de gases a base clorofluorcarbonos. Estes são conhecidos como CFCs. É marca registrada da empresa norte americana DuPont, apontada por muitos como a principal causadora de danos atmosféricos, danos à saúde da humanidade e danos contra os seres vivos e portanto contra o Planeta Terra nas últimas décadas. O Freon ainda é utilizado comercialmente pela indústria de refrigeradores, eletrônica, mecânica entre outras.

Momentos Dipolares m = 4.8 x d x d, onde d é a carga (proporcional a DEN) e d é a distância (comprimento da ligação) em Angstroms. Electronegatividades: F > Cl > Br > I Comprimentos da ligação: C-F < C-Cl < C-Br < C-I Dípolos da Ligação: C-Cl > C-F > C-Br > C-I 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D Dípolos moleculares dependem da forma, também!

Pontos de Ebulição (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C Forças intermoleculares fortes, p.e. elevados Forças de atracção dípolo-dípolo significativamente diferentes para haletos diferentes Forças de London elevadas para moléculas maiores Massa elevada, p.e. maior Forma esférica diminui o p.e. (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C

Densidades Fluoretos e cloretos de alquilo menos densos que a água. Dicloretos, brometos e iodetos são mais densos que a água.

Substituição e Eliminação Neste capítulo nós, concentramo-nos em dois tipos de reacção: Substituição nucleofilica b-eliminação

Substituição Nucleofílica SN1 ou SN2

Substituição Nucleofílica Em termos gerais, a substituição tem lugar no carbono tetraédrico portanto com hibridação sp3.

Substituição Nucleofilica Algumas substituições nucleofílicas

Mecanismo Existem dois mecanismos para a substituição nucleofilica. A diferença fundamental entre eles é o “timing” do passo em que se quebra a ligação e a que se forma a ligação. Num extremo, os dois processos ocorrem simultaneâmente; designando-se por SN2. S = substituição N = nucleofilico 2 = bimolecular (duas especies estão envolvidas no passo determinante da reacção) velocidade = k[haloalcano][nucleófilo]

SN2 Ambos os reagentes estão envolvidos no estado de transição do passo determinante da velocidade da reacção. Nucleófilo ataca o centro reactivo do lado oposto ao grupo abandonante.

SN2 Diagrama de energia para a reacção SN2. Há um estado de transição e um intermediário não reactivo.

SN1 Neste mecanismo, existe a quebra da ligação entre o carbono e o grupo abandonante é completa antes da formação da ligação com o nucleófilo começar. O mecanismo é designado por SN1 onde S = substituição N = nucleófilo 1 = unimolecular (sómente uma espécie está envolvida no passo determinante da velocidade) velocidade = k[haloalcano]

SN1 SN1 é ilustrada pela solvólise do brometo de terc-butilo. Passo 1: Ionização da ligação C-X forma um carbocatião intermediário.

SN1 Passo 2: Reacção do carbocatião (electrófilo) com metanol (nucleófilo) dá o ião oxonium. Passo 3: Transferência do protão para o metanol completa a reacção.

SN1 Diagrama de energia da reacção SN1.

SN1 Reacção SN1 com um estereocenter, o produto é uma mistura racémica.

SN1 O nucleófilo ataca com igual probabilidade de cada lado do carbocatião intermediário.

Evidência para reacções SN Qual o efeito da estrutura do nucleófilo na velocidade da reacção? Qual o efeito da estrutura do haloalcano na velocidade da reacção? Qual o efeito da estrutura do grupo abandonante na velocidade da reacção? Qual o papel do solvente?

Nucleofilidade Alguns nucleófilos comuns e sua efectividade relativa

Estrutura de Haloalcanos Reacçõs SN1 Governados por factores electrónicos, nomeadamente por estabilidade relativa de carbocatiões intermediários. Velocidades relativas: 3° > 2° > 1° > metil Reacções SN2 Governados por factores estericos, nomeadamente a aproximação relativamente fácil do nucleófilo ao sitio da reacção. Velocidade relativa: metil > 1° > 2° > 3°

Estrutura do haloalcano Factores estericos Compare o acesso do centro da reacção no bromoetano e no 2-bromo-2-metilpropano (terc-butil cloreto).

Estrutura do Haloalcano Efeito electrónico e factores estericos em competição entre as reacções SN1 e SN2 dos haloalcanos.

O grupo abandonante Os melhores grupos abandonantes são os halogénios I-, Br- e Cl-. OH-, RO-,e NH2- são maus grupos abandonantes pelo que muito raramente se é que alguma vez são deslocados em reacções de substituição nucleofílica.

O solvente Solvente prótico: o solvente que contém grupo -OH.

O solvente Solvente aprótico : não contêm grupo -OH. Solventes apróticos favorece as reacções SN2. Contudo os solventes do topo da tabela são polares, a formação de carbocatiões são mais dificeis de formar em solventes próticos.

Sumário da SN1 e SN2

Substituição Nucleofilica Exemplos: Indique o produto de cada reacção, o mecanismo e a estereoquímica do produto.

b-Eliminação -Eliminação: Remoção de átomos ou grupo de átomos dos carbonos adjacentes para formar a dupla ligação carbono-carbono. Estudamos a b-eliminação chamada dehidrohalogenação (a eliminação do HX).

b-Eliminação Regra Zaitsev: O maior produto da -eliminação é mais estável: o alceno mais substituido.

b-Eliminação Existem dois mecanismos para reacções de -eliminação. Mecanismo E1 : quebra da ligação C-X é completa antes que a base quebre a ligação C-H. Sómente a ligação R-X é envolvida no passo determinante. Mecanismo E2 : quebra das ligações C-X e C-H é concertada. Ambos, a ligação R-X e a base são envolvidas no passo determinante da reacção.

Mecanismo E1 Passo 1: a velocidade é determinada pela ionização da ligação C-X para formar o carbocatião intermediário. Passo 2: a transferência de protão do carbocatião intermediário para a base (neste caso, o solvente) forma-se o alceno.

Mecanismo E2 O mecanismo de um passo; todos os passos de formação de ligação e quebra de ligação são concertados.

Reacções de eliminação Summário de reacções E1 versus E2 para haloalcanos

Substituição versus Eliminação Porque muitos nucleófilos são também bases fortes (OH- e RO-), reacções SN e E normalmente competem. The ratio of SN/E products depends on the relative rates of the two reactions.

SN1 versus E1 Reacções de haloalcanos 2° e 3° em solventes próticos dão uma mistura de produtos de substituição e eliminação. A razão entre os produtos são dificeis de prever.

SN2 versus E2 É consideralmente mais fácil prever a razão entre os produtos SN2 e E2.

Sumário de S versus E para haloalcanos Para metil e haloalcanos 1°.

Sumário de S versus E para haloalcanos Para haloalcanos 2° e 3°.

Sumário de S versus E para haloalcanos Exemplos: Preveja o produto maioritário e o mecanismo de cada reacção.

FIM