Reações Iônicas: Substituição Nucleofílica Fábio Herbst Florenzano
Substituição Nucleofílica Um dos principais tipos de reações orgânicas Consiste no ataque a um carbono (eletrofílico) por um nucleófilo, que se liga a esse carbono, substituindo um grupo presente no reagente (grupo abandonador, GA) Os haletos de alquila estão entre os compostas mais propensos a esse tipo de reação, pois os haletos são, em geral, bons GA As reações de substituição nucleofílicas podem ser assim representadas: Nu: + R-GA → R-Nu + GA:
Alguns haletos de metila
Considerações sobre mecanismo A princípio existem duas formas da substituição nucleofílica ocorrer: A formação da nova ligação e o desaparecimento da primeiro ocorrem de maneira concomitante O GA sai primeiro, com quebra da ligação covalente, e o nucleófilo ataca um carbocátion O nucleófilo é atraído pelo carbono eletrofílico (carga residual positiva) e pode ser um ânion ou uma espécie neutra, sempre com pelo menos um par de elétrons não compartilhados
Carbono eletrofílico dos haletos de alquila
Exemplos de SN – água e hidróxido como nucleófilos Haleto de alquila + OH- Haleto de alquila + H20
Cinética de uma Reação Nucleofílico: as reações SN2 Velocidade α [Nu] x [haleto de alquila]
Mecanismo das SN2
Mecanismo das SN2
Diagrama de Energia Livre – SN2
Velocidade e temperatura
SN2: estereoquímica Por conta do seu mecanismo, a SN2, ela sempre leva à inversão de configuração dos carbono que sofreu a substituição Isso quer dizer que se partirmos de um composto 100% puro no que diz respeito à composição enantiomérica, o produto também será 100% puro, porém com a configuração invertida (S para R ou vice- versa)
Reações SN1 Em alguns casos de substituição nucleofílica a velocidade independe da concentração do nucleófilo, caracterizando uma reação de primeira ordem global Isso significa que a etapa limitante da reação depende apenas da concentração de um reagente (no caso o composto orgânico eletrofílico). Essa reação se dá então pela saída do GA anterior à entrada do Nu: com formação de um carbocátion (carbono com carga formal +1 e hibridização sp2)
Ilustração sobre etapa limitante de uma reação química
Estrutura dos carbocátions
Estabilidade dos carbocátions: hiperconjugação
Mecanismo da reação SN1
Fatores que afetam a velocidade da SN1 e SN2 Estrutura do substrato Concentração e reatividade do nucleófilo (bimoleculares) Solvente GA
Estrutura do substrato – SN2
Estrutura do substrato – SN2
Estrutura do substrato – SN1 Apenas aqueles haletos que forma carbocátions estáveis Na prática, dos compostos vistos até o momento, apenas os substratos terciários formam carbocátions suficientemente estáveis para reagir via SN1
Concentração e força do nucleófilo A concentração do nucleófilo afeta as reações SN2. A dependência é diretamente proporcional A força relativa de um nucleófilo é medida pela velocidade relativa com um determinado substrato (por SN2) Para um mesmo átomo, a nucleofilicidade segue a escala de basicidade (quanto mais básico, mais nucleofílico: R-O-> OH->H2O) Para átomos diferentes a regra (basicidade x nucleofilicidade) não é seguida
Efeitos do solvente Solventes próticos polares tendem a diminuir a velocidade das reações SN2. Aqueles nucleófilos fortemente solvatados nesses solventes apresentam nucleoficilidade mais baixa SH->CN->I->OH->N3->Br->CH3CO2->Cl->F->H2O Os solventes apróticos polares não dificultam as reações SN2 sendo muito úteis nesse tipo de reação Para os halogênios a nucleofilicidade se inverte em solventes polares apróticos (F->Cl->Br->I-)
Efeitos do solvente A SN1 é favorecida por solventes que solubilizam bem cátions e ânions (carbocátion e haleto). A constante dielétrica da ideia da polaridade do solvente e, por consequência, da sua capacidade de solvatar íons.
Natureza do grupo abandonador Relacionado à estabilidade do ânion ou da molécula formada Bases fracas (bases conjugadas de ácidos fortes) são ânions estáveis, portanto quanto mais fraca a base formada mais estável é o ânion e melhor o grupo abandonador
Importância da substituições nucleofílicas