Estabilidade de Fases Na simulação de processos de separação envolvendo equilíbrio de fases é importante saber quantas fases estão em equilíbrio (F = C - P + 2) Por exemplo, para o cálculo de flash de uma mistura líquido-vapor, como se faz? - Cálculo de Ponto de Bolha - Cálculo de Ponto de Orvalho - PPO < P < PPB ? - TPO < T < TPB ? 10/11/2018

Estabilidade de Fases Esse método tradicional é suficiente e econômico para a maioria dos problemas de interesse prático. Porém, há situações em que esse método não é adequado: - Nos casos de equilíbrio de fases envolvendo fluidos sub ou supercríticos nas proximidades dos pontos críticos - Quando no equilíbrio algumas fases estão presentes em pequenas quantidades - Para sistemas onde se forma mais de uma fase líquida, como por exemplo nos cálculos de misturas de hidrocarbonetos contendo quantidades consideráveis de hidrogênio, metano e CO2 10/11/2018

Critério do Plano Tangente Um sistema em equilíbrio é estável quando a energia livre de Gibbs tem seu valor mínimo. Matematicamente, isto pode ser expresso pelas seguintes condições: A rigor, o cálculo do flash isotérmico deveria testar todas as possíveis combinações de fases e distribuição de componentes para encontrar a condição do mínimo da energia de Gibbs. O processo de minimização da energia de Gibbs para se determinarem as condições de equilíbrio, evitando-se “soluções falsas”, pode ser ilustrado pelo critério do plano tangente para um sistema binário. 10/11/2018

Critério do Plano Tangente Relembrando algumas relações termodinâmicas para um sistema binário: 10/11/2018

Critério do Plano Tangente Considere um sistema binário, cujo diagrama pressão-composição, a T constante, é dado ao lado. Dependendo do valor da fração molar da mistura (xF) e da pressão, o sistema pode apresentar 1, 2 ou 3 fases em equilíbrio, sendo vapor V, líquido L1 e líquido L2. 10/11/2018

Critério do Plano Tangente A energia livre de Gibbs molar desse sistema binário, na pressão P1, pode ser calculada a partir de uma equação de estado. Considere a tangente a essa curva no ponto A (fase vapor pura). Pelo método gráfico, tem-se que a interseção dessa reta com o eixo vertical fornece os valores de 10/11/2018

Critério do Plano Tangente Considere agora a tangente à energia de Gibbs nos pontos B e D, onde o fase vapor V e a fase líquida L1 estão em equilíbrio, de tal forma que Se essa mistura fosse homogênea a energia de Gibbs seria GF. Porém, as fases se separam para minimizar a energia de Gibbs, já que GF’<GF. 10/11/2018

Critério do Plano Tangente Logo, o sistema binário na pressão P1 e composição xF, com apenas uma fase é instável e com 2 fases torna-se estável, e a energia livre de Gibbs é dada por O número de moles de cada fase em equilíbrio é calculado através de balanço de massa (regra da alavanca): 10/11/2018

Observação A mistura binária de composição xA não pode se separar em 2 fases B e D, reduzindo sua energia de Gibbs de GA para um suposto GA’, devido à seguinte restrição do balanço de massa Para que essa igualdade fosse possível, o número de moles de uma das fases deveria ser negativo, o que é fisicamente impossível. Essa condição pode ser usada para eliminar fases não-existentes durante o cálculo do flash. Quando xV for negativo, significa que o sistema tem apenas uma fase líquida (líquido subresfriado) e quando xV >1, implica que o sistema tem apenas uma fase vapor (vapor superaquecido) 10/11/2018

Critério do Plano Tangente A energia livre de Gibbs molar desse sistema binário, na pressão P2, é ilustrada ao lado. Uma única reta pode ser traçada tangente aos pontos E, M e N, indicando a existência de 3 fases em equilíbrio L1, L2 e V, respectivamente. Qualquer mistura com composição entre E e N irá se separar nas 3 fases e a quantidade de cada fase pode ser determinada por balanço de massa 10/11/2018

Critério do Plano Tangente A energia livre de Gibbs molar desse sistema binário, na pressão P3, é ilustrada ao lado. Uma mistura de composição xF pode se separar em 2 sistemas bifásicos diferentes, como mostram as 2 retas tangentes. Ambos sistemas satisfazem o balanço de massa e a igualdade de potenciais químicos, mas apenas o sistema L1-L2 é estável porque apresenta o menor valor da energia de Gibbs. 10/11/2018

Observação Uma mistura terá uma fase única estável se a curva da energia livre de Gibbs versus composição tiver a concavidade voltada para cima, para todos os valores de composição Quando a curva (superfície) de Gibbs apresentar alguma concavidade voltada para abaixo, então a mistura irá se separar em fases em equilíbrio indicadas pelos pontos de tangência a essa curva. Embora possa existir mais de uma tangente, apenas aquela correspondente ao menor valor da energia de Gibbs da mistura representará a solução verdadeira As conclusões tiradas acima para um sistema binário são válidas também para sistemas multicomponentes. Porém nesse caso não é possível a ilustração geométrica 10/11/2018

Observação Aplicação do critério do plano tangente a um sistema binário é uma tarefa relativamente simples. Porém, a determinação da superfície de Gibbs e dos possíveis planos tangentes para sistemas multicomponentes não é viável. Contudo, o critério do plano tangente tem sido muito útil, ao inspirar pesquisadores na implementação de métodos numéricos para análise de estabilidade Entre os métodos numéricos de análise de estabilidade de fases, para sistemas multicomponentes, destaca-se o método de Michelsen, de maior aplicação mundial 10/11/2018

Bibliografia Complementar Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem, Part I, Stability, Fluid Phase Equilibria, 9, 1-19, 1982. Michelsen, M.L., The Isothermal Flash Problem, Part II, Phase Split Calculation, Fluid Phase Equilibria, 9, 21-40, 1982. Michelsen, M.L., Phase Equilibrium Calculations, What is Easy and What is Difficult?, Computers Chemical Engineering, 17, No. 5/6, 431-439, 1993. 10/11/2018

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO APLICAÇÃO: Extração líquido-líquido. (separação de soluções aquosas diluídas, baseado na distribuição de um soluto entre fases líquidas imiscíveis). Fatores que influenciam o ELL: Fortemente influenciado pela variação na TEMPERATURA. Pouco influenciado pela PRESSÃO. Critério de Equilíbrio  - Fase líquida 1  - Fase líquida 2 10/11/2018

EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO UCST T Região de duas fases LCST 1 Fração molar de líquido, x1 UCST – Temperatura crítica superior da solução (ou temperatura consoluta) LCST – Temperatura crítica inferior da solução 10/11/2018

Sistema Parcialmente Miscível U A, T< T3 , não há vapor. T= T3 , fase vapor em equilíbrio com duas fases líquidas cujas composições são dadas pelos pontos A e B. A composição da fase vapor é dada pelo ponto E, que representa um azeótropo. T= T1, o líquido de composição C está em equilíbrio com o vapor de composição D. T= T2, vapor em equilíbrio com o líquido de composição F FRAÇÃO MOLAR DO COMPONENTE 1, X1 FIGURA 1 - Equilíbrio Líquido-vapor e Equilíbrio Líquido-líquido. 10/11/2018

EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO Equilíbrio Líquido-vapor e Equilíbrio Líquido-líquido. Nas temperaturas abaixo de T3 não há fase vapor e as composições das fases líquidas são relacionadas pelas curvas  e . Na T3 a fase vapor está em equilíbrio com duas fases líquidas cujas composições são dadas pelos pontos A e B. A composição da fase vapor é dada pelo ponto E, que representa um azeótropo heterogêneo. Na T1, o líquido de composição C está em equilíbrio com o vapor de composição D, o qual quando condensado forma quantitativamente líquido de mesma composição. Na T2, o vapor em equilíbrio com o líquido de composição F, quando condensado, estará numa região de duas fases e irá separar em duas fases líquidas de composição A e B, com quantidade relativa das duas fases, dada pela regra da alavanca. 10/11/2018

Azeótropo É um ponto do diagrama de ELV onde o líquido e o vapor em equilíbrio têm a mesma composição (ponto azeotrópico) Consequência: Os componentes de uma mistura azeotrópica não podem ser separados por destilação 10/11/2018

EQUILÍBRIO BINÁRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO (1) (2) (1) em (2) (3) e (4) 10/11/2018

EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO Cálculo do coeficiente de atividade a partir da equação de Margules 2 sufixos: (5) (5) em (3) e (4) 10/11/2018

Análise de Estabilidade Verifica se para um sistema em particular, a uma dada temperatura, existirão múltiplas fases líquidas. Para um sistema fechado, à temperatura e pressão constantes, o critério de estabilidade requerido determina que a energia livre de Gibbs esteja num mínimo. Energia livre de Gibbs para uma mistura binária ideal é dada por: Onde: G1 e G2 são energia livre de Gibbs molar, para componente puro. Uma vez que, as frações molares x1 e x2 são números fracionários ou zero, o termo entre parênteses é negativo para todo xi diferente de zero e então, Gid é sempre menor que a média entre G1 e G2, dada pelos dois primeiros termos. Para misturas ideais, entào, a curva de Gid versus x1 é sempre côncava para cima, então o critério de estabilidade, para todo xi, é: 10/11/2018

Análise de Estabilidade Foi visto que a condição de estabilidade requer o mínimo da energia livre de Gibbs que pode ser expressa também por Relembrando algumas expressões: 10/11/2018

Análise de Estabilidade Para um sistema binário, tem-se que Aplicando-se o critério de estabilidade: Uma solução ideal (GE=0) será sempre estável, pois 10/11/2018

Outros Critérios de Estabilidade 10/11/2018