Reações em solução Observação reconhecimento da ocorrência de uma reação química (saída de gás; mudança de cor; variação de temperatura; formação de compostos pouco solúveis e de compostos pouco dissociados);

Grupo de Substâncias Casa: Cozinhando: - fermento (NaHCO3) (base) - vinagre (HOAc) (ácido) Limpeza: - ajax (NH3) (base) Frutas: Limão; laranja (ácidos) Solo: adição de Ca(OH)2/CaCO3 (base) Automóvel: bateria = ácido sulfúrico Medicina : antiácidos: Mg(OH)2 e NaHCO3 (base)

Friendrich Kohrausch (1840-1910) Reação de auto-ionização da água Friendrich Kohrausch (1840-1910) a auto- ionização da água pura produz concentração muito baixa de íons H3O+ e OH- H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq) K = [H3O+] [OH-] [H2O] 2 K [H2O] 2 = [H3O+] [OH-] Kw = [H3O+] [OH-] constante de ionização da água [H2O] = 55,5 mol/L constante (25 ºC)

H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq) Reação de auto-ionização da água H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq) Medida de condutividade elétrica: [H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L 25 ºC Kw = [H3O+] [OH-] = (1,0 x 10-7) (1,0 x 10-7) = 1,0 x 10-14 Kw = 1,0 x 10-14 25 ºC constante de ionização da água

Equilíbrio Ácido-Base Para soluções aquosas, 25 ºC: Solução neutra: [H3O+] = [OH-] [H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L Solução ácida: [H3O+] > [OH-] [H3O+] > 1,0 x 10-7 mol/L e [OH-] < 1,0 x 10-7 mol/L Solução básica: [H3O+] < [OH-] [H3O+] < 1,0 x 10-7 mol/L e [OH-] > 1,0 x 10-7 mol/L

Ácidos e Bases: Uma breve revisão Ácido: gosto azedo e causa mudança de cor em pigmentos. Bases: gosto amargo e sensação escorregadia. Arrhenius: ácidos aumentam a [H+] e bases aumentam a [OH-] em uma solução aquosa. Arrhenius: ácido + base  sal + água. Problema: a definição se aplica a soluções aquosas. Ácidos = substâncias que produzem íons H3O+ (H+), quando dissolvidos em água Bases = substâncias que produzem íons OH-, ao serem dissolvidos em água

Ácidos e Bases - Exemplos Arrhenius HCl(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + Cl-(aq) HCl em água= ácido forte (100% dissociado) NaOH(aq) + H2O(aq) Na+(aq) + OH-(aq) NaOH em água= base forte (100% dissociada)

Ácidos e Bases - Arrhenius Clusters H5O2+ Em água, H+(aq) forma clusters. O cluster mais simples H3O+(aq). Usa-se ou H+(aq) ou H3O+(aq). O íon H+ em água Clusters H9O4+

Reações de transferência de H+ Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry Reações de transferência de H+ Brønsted-Lowry: ácido doa H+ e base aceita H+. Base de Brønsted-Lowry não necessita conter OH-. exemplo: HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) HCl doa um próton a água. Portanto, HCl é um ácido. H2O aceita um próton do HCl. Portanto, H2O é uma base. Água = comportamento de ácido ou de base. Substâncias Anfóteras = comportamento como ácidos ou como bases.

H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq) Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry Conceito de Bronsted-Lowry: conceito de pares conjugados (mais abrangente e pode ser aplicado a outros solventes, além da água). Equilíbrio da água H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq) espécie que doa H+ (ácido 1) espécie receptora de prótons (base 2) derivado da base 2 (ácido 2) derivado do ácido 1 (base 1) Ácido: doadores de prótons: > a concentração de íons [H3O+], acima do valor determinado pela auto dissociação da água Base: receptores de prótons: < a concentração de íons [H3O+], qualquer substância que forneça OH- (é uma base); retira H+ com formação de água

espécie receptora de prótons Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry Bronsted-Lowry Outros solventes NH3(aq) + NH3(aq) NH4+(aq) + NH2-(aq) espécie receptora de prótons (base 2) derivado da base 2 (ácido 2) derivado do ácido 1 (base 1) espécie que doa H+ (ácido 1) equilíbrio deslocado NH2- é uma base mais forte que NH3

Ácidos e Bases - Lewis Ácido de Brønsted-Lowry = doador de próton. Focalizando nos elétrons: ácido de Lewis = aceptor de par de elétrons. Conceito de Lewis: H+(aq) + :OH-(aq) H2O base de Lewis: doador de pares de elétrons ácido de Lewis: aceptor pares de elétrons

Ácidos e Bases - Lewis ácidos e bases de Lewis não necessitam conter prótons. Exemplo 1: Fe3+(aq) + SCN-(aq) [FeSCN]2+(aq) ácido de Lewis: recebe pares de elétrons base de Lewis: doa pares de elétrons todos os íons metálicos = ácidos de Lewis (diferente afinidade por ligante) e os ligantes = bases de Lewis Exemplo 2: H3N + BF3 H3N:BF3 base de Lewis ácido de Lewis

Aceita pares de elétrons Aceita um próton [H+] =[H3O+] Ácidos e Bases Ácido Base Aceita pares de elétrons Doa pares de elétrons Lewis H+(aq) + :OH-(aq) H2O Aceita um próton [H+] =[H3O+] Doa próton [H+] =[H3O+] Bronsted - Lowry H2O + H2O H3O+(aq) + OH-(aq) b2 a2 a1 b1 Produzem íons OH- = dissolvidos em H2O Produzem íons H3O+ (H+) = dissolvidos em H2O Arrhenius

HCl(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + Cl-(aq) Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry HCl(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + Cl-(aq) espécie receptora de prótons (base 2) espécie que doa H+ (ácido 1) derivado da base 2 (ácido 2) derivado do ácido 1 (base 1) equilíbrio deslocado Reações opostas e competitivas entre ácidos e bases: temos duas bases competindo pelo mesmo próton: HOH e Cl-: a água tem maior afinidade pelo próton que o Cl- (a água é uma base mais forte que o Cl-); HCl é melhor doador de prótons que o íon H3O+ (HCl = ácido forte, 100% dissociado)

H2O aceita um próton do HCl Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry HCl(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + Cl-(aq) HCl doa um próton a água HCl = ácido conjugados 1 H2O aceita um próton do HCl H2O = base conjugada 2 Cl- = base conjugada 1 H3O+ = ácido conjugado 2

Pares de Ácido-Base Conjugados Ácidos e Bases - Brønsted-Lowry Pares de Ácido-Base Conjugados Produto do ácido após a doação do próton = base conjugada. Produto da base após aceitar o próton = ácido conjugado. H A ( a q ) + 2 O l 3 - HA (ácido) perde seu próton = convertido em A- (base). Portanto, HA e A- são pares ácido-base conjugados. H2O (base) ganha próton = convertido em H3O+ (ácido). Portanto, H2O e H3O+ são pares ácido-base conjugados.

Aumento da força básica 100% ionizado em H2O forte Ácido Base insignificante 100% protonado em H2O fraco Aumento da força ácida Aumento da força básica

Água neutra: [H3O+] = [OH-] Escala de pH As concentrações de íons H3O+ (H+) em solução são freqüentemente muito pequenas: trabalha – se com soluções diluídas. Exemplo: [H+] na solução saturada de CO2 = 1,2 x10-4 mol/L Concentração de íons H+ = expressa em termos do negativo do logaritmo decimal de sua concentração(mol/L) = pH pH = - log[H+] pH (solução de CO2) = - log (1,2 x10-4) = 3,92 Água neutra: [H3O+] = [OH-] [H3O+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 mol/L pH = - log(1,0 x 10-7) = 7

Escala de pH pH = - log[H+] = - log[H3O+] e pOH = - log[OH-] Na água neutra a 25 C: [H+] = [OH-] = 1,0 x 10-7 pH = pOH = 7,0 (meio neutro) Em soluções ácidas: [H+] > 1.0  10-7; pH < 7,0. Em soluções básicas: [H+] < 1.0  10-7; pH > 7,0. Quanto > o pH, mais básica é a solução.

Escala de pH NaOH, 0,1mol/L amônia mais básico leite de magnésia bórax suco de limão vinagre vinho tomate café preto leite saliva chuva leite de magnésia suco gástrico bórax água do mar sangue, lágrimas NaOH, 0,1mol/L mais ácido mais básico

muitas espécies de peixes mortos Escala de pH Medida de pH ? Método mais preciso de se medir o pH = pH metro ; escala em unidades de pH: eletrodo de vidro combinado (ECS) ácido suco de limão maçã suco de tomate básico * ácido de bateria vinagre muitas espécies de peixes mortos água da chuva “pura” leite neutro sangue humano água do mar leite de magnésia amônia urina humana bicarbonato de sódio Saliva pH 5,7 – 7,1 pH 4,5 – 5 pH 5,6 membrana permeável a íons H+ eletrodo de referência: calomelano: solução de KCl; Hg; Hg2Cl2 eletrodo de vidro:  Ag-AgCl (eletrodo) (0,1M, HCl)*

pKind = - log Kind = pH – log [In-]/[HIn] Escala de pH Medida de pH ? Certos tipos de pigmentos mudam de cor com a mudança de pH = indicadores ácido – base = ácidos/bases orgânicos fracos. HIn(aq) H+(aq) + In-(aq) forma ácida forma básica Kind = [H+] [In-] [HIn] Kind [H+] [In-] = [HIn] pKind = - log Kind = pH – log [In-]/[HIn] pKind = pH ± 1 faixa de viragem [In-]/ [Hin]  [1/10 ou 10/1] : distinção de cores

Medida de pH ? Escala de pH fenolftaleína Amarelo de alizarina R Metil violeta Azul de Timol Alaranjado de metila Vermelho de metila Azul de bromotimol amarelo violeta vermelho azul incolor rosa pH - Faixa de viragem do indicador

pH=9,4 - faixa de viragem: 8,3-10,0 Indicador ácido-base fenolftaleína (K = 4,0 x10-10) pH=9,4 - faixa de viragem: 8,3-10,0 OH C O Forma básica = rosa Forma ácida = incolor

Indicador ácido-base vermelho de metila (K = 1,3 x 10-5) pH=4,9 - faixa de viragem: 4,4-6,2 CO2- CO2H N - N N N (CH3)2N + H Forma ácida = vermelha Forma básica = amarela

Indicador universal indicador universal = vermelho de metila (0,120g) + fenolftaleína (1,00g) + azul de bromo timol (0,500g) em 1L de álcool e NaOH (0,050M) até ficar verde: gama de cores que variam de acordo com o valor do pH (1,0-12,0) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Papel indicador universal = mistura de corantes de permitem avaliar o pH no intervalo de 1 a 10, através da variação de cor Usado em soluções coloridas

HCl(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + Cl-(aq) Ácidos fortes em uma solução o ácido forte = usualmente a única fonte H+; (se a concentração mol/L do ácido é menor que 10-6 mol/L deve-se considerar a auto-ionização da água.) pH da solução é dado pela concentração inicial mol/L do ácido. HCl(aq) + H2O(aq) H3O+(aq) + Cl-(aq) HCl em água= ácido forte (100% dissociado) HCl (0,01mol/L) pH = 2

Ácidos fortes Ácidos fortes mais comuns = HCl, HBr, HI, HNO3, HClO3, HClO4, and H2SO4. Ácidos fortes são eletrólitos fortes. Ácidos fortes = em solução se inoizam completamente : Desde que pode-se usar H+ ou H3O+: HNO3(aq)  H+(aq) + NO3-(aq) HNO3(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + NO3-(aq)

Ácidos fracos Ácidos fracos estão apenas parcialmente ionizados em solução. Há uma mistura de íons e ácido não ionizado na solução. Equilíbrio de ácidos fracos: ou Ka = constante de dissociação do ácido

Ácidos fracos Ácidos fracos em água Ácido H Fluorídrico Nitroso Fórmula molecular Fórmula estrutural Base conjugada Próton ionizável em azul Fenol Ciânico Hipocloroso Acético Benzóico Nitroso Fluorídrico H

Usando Ka para calcular o pH pH = - log [H+] = - log [1,4x 10-3] Ácidos fracos Usando Ka para calcular o pH Escreva a equação química balanceada do equilíbrio. Escreva a expressão de Ka e as concentrações inicial e no equilíbrio (x = mudança na concentração de H+). pH = - log [H+] = - log [1,4x 10-3] pH = 2,9

% de ionização = força do ácido Ácidos fracos % de ionização = força do ácido = 1,4 %

Ácidos fracos

Ácidos fracos Concentração do ácido (mol/L) % ionização % ionização de um ácido fraco diminui com o aumento da concentração (mol/L) da solução

Ácidos fracos Ácidos Polipróticos Perda de prótons em etapas A cada etapa corresponde um valor de Ka As constantes sucessivas variam na ordem: Ka1 > Ka2 > ..... Quanto maior a carga negativa do ânion, mais difícil é remover o próton.

Diagrama de distribuição das espécies em equilíbrio Ácidos fracos Diagrama de distribuição das espécies em equilíbrio H2CO3 HCO3- CO32- fração () 0,2 0,4 0,6 0,8 2 4 6 8 10 12 pH HCO3- (aq) H+(aq) + CO32-(aq) K2 = 5,6 x 10-11 H2CO3(aq) H+(aq) + HCO3- (aq) K1 = 4,3 x 10-7

Solução aquosa de ácido fosfórico Ácidos fracos Solução aquosa de ácido fosfórico H3PO4(aq) H+(aq) + H2PO4- (aq) K1 = 7,5 x 10-3 H2PO4- (aq) H+(aq) + HPO42- (aq) K2 = 6,2 x 10-8 HPO42- (aq) H+(aq) + PO43- (aq) K3 = 4,2 x 10-13 Somando-se as três equações de dissociação H3PO4(aq) 3H+(aq) + PO43- (aq)

Constantes de dissociação de alguns ácidos polipróticos Cítrico Oxálico Fosfórico Sulfuroso Sulfúrico Tartárico Carbônico Ascórbico Constantes de dissociação de alguns ácidos polipróticos Nome Fórmula Ácidos fracos

Propriedades nem ácida nem básica Base fraca Ácido fraco Ácido forte Período 2 Período 3 Grupo ou Família Aumento força do ácido Aumento da força da base Ácidos Binários ** * * A diferença de eletronegatividade entre C e H = pequena; a ligação C-H é não-polar; CH4 = propriedade nem ácida nem básica.

Ácidos Binários ** HF, HCl, HBr, HI Ligação de hidrogênio para o HF Ácido fraco Ácidos fortes > diferença eletronegatividade entre H e X (ligação mais polar) < raio do ânion (> força de atração H-X) Ligação de hidrogênio para o HF HF (Ka = 3,7 x 10-3) HCl (Ka = 1,8 x 108) HCl (Ka = 2,7 x 1010) HI (Ka = 2,0 x 1011)

Oxiácidos HOCl , HClO2 , HClO3 , HClO4 Considerando HClO2: H – O – Cl - O O (EN = 3,5) > Cl (EN = 3,0): atraí o par de elétrons da ligação (Cl–O) mais fortemente; por sua vez o Cl irá atrair mais fortemente o par de elétrons do O da ligação (O – H), deixando esta ligação mais polarizável (H+ mais facilmente ionizável). Ao se aumentar o número de átomos de oxigênio (O) ligados ao Cl aumenta-se a polaridade da ligação O-H e a força do ácido aumenta. HOCl , HClO2 , HClO3 , HClO4 < força do ácido (ácido forte)

Bases fortes A grande maioria dos hidróxidos iônicos são bases fortes (p.ex. NaOH, KOH, Ca(OH)2). Bases fortes são eletrólitos fortes e se dissociam completamente em solução. pOH (e portanto o pH) de uma base forte é dado pela concentração mol/L inicial da base. Cuidado com a estequiometria. Bases não precisam ter o íon OH- na fórmula: O2- (aq) + H2O (l)  2OH- (aq) H- (aq) + H2O (l)  H2 (g) + OH- (aq) N3- (aq) + H2O (l)  NH3 (aq) + 3OH- (aq)

Bases fracas Bases fracas removem prótons das substâncias. Há um equilíbrio entre a base e os íons resultantes: Exemplo: A constante de dissociação da base (Kb): Base fraca Ácido conjugado

Bases fracas Bases geralmente tem pares de elétrons isolados ou cargas negativas para poderem atacar os prótons. Muitas bases fracas neutras contém nitrogênio. Aminas são relacionadas com a amônia e tem uma ou mais ligações N-H trocador por ligações N-C (p.ex. CH3NH2 = metilamina).

Algumas bases fracas e seus equilíbrios em solução aquosa Estrutura Lewis ácido conjugado Reação de equilíbrio Amônia (NH3) Piridina (C5H5N) Hidroxilamina (H2NOH) Metilamina (NH2CH3) íon hidrogenosulfito (HS-) íon carbonato (CO32-) íon hipocloroso (ClO-)

Relação entre Ka e Kb Quantificar a relação entre a força do ácido e da base conjugada Ácido: HA + H2O H3O++ A- Ka Base conjugada: H2O + A- HA + OH- Kb 2H2O H3O++ OH- Kw = Ka x Kb pKa + pKb = pKw

Relação entre Ka e Kb Para uma dado par ácido-base conjugado: Ka . Kb = Kw

Propriedades ácido- base de soluções de sais Todas as soluções tem sempre o mesmo valor de pH? NaCl em água, qual é o pH? 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 pH=7,0 o que significa? sal formado = base forte (NaOH) + ácido forte (HCl) = 100% dissociados em solução = [H+] e [OH-] livres são iguais pH reflete a neutralidade da solução

Propriedades ácido- base de soluções de sais Sal derivado de ácido fraco ou de base fraca Base fraca: B+(aq) + HOH BOH(aq) + H+(aq) pH<7,0 tendência a ficar associada ácido fraco: A-(aq) + HOH HA(aq) + OH-(aq) (b2) (ac1) (ac2) (b1) pH>7,0 HOH: doa 1 próton para o A- = ácido de Bronsted-Lowry A-: recebe 1 próton da água = base de Bronsted-Lowry Reação com a água: Hidrólise

Propriedades ácido- base de soluções de sais Propriedades ácido - base das soluções dependem da reação dos íons com a água produzindo H+ ou OH- = hidrólise. Solução de sais derivados de um ácido forte e de uma base forte = neutra [p.ex. NaCl, Ca(NO3)2]. Solução de sais derivados de uma base forte e de um ácido fraco = básica [p.ex. NaOCl, Ba(C2H3O2)2]. Solução de sais derivados de uma base fraca e de um ácido forte = ácida [p.ex. NH4Cl, Al(NO3)3]. Solução de sais derivados de um ácido fraco e de uma base fraca = pode ser ácida ou básica = Regras do equilíbrio.

Íons em solução aquosa Neutra Básica Ácida Ânion Cátion Neutra Básica Ácida Cl-, NO3-, Br-, I-, ClO4- OAc-, CN-, F-, NO2-, HCO3-, CO32-, S2-, HS-, PO43-, HPO42- HSO4-, H3PO4- Li+, Mg2+, Na+, Ca2+, K+, Ba2+ Al3+, NH4+ íons metais de transição

Dissociação ou Hidrólise? NaH2PO4 Dissociação: H2PO4- HPO42- + H+ Ka2 = [HPO42-][H+]/[HPO42-] = 6,2 x 10-8 Hidrólise: H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- Kh =[H3PO4-][H+][OH-]/[H+][H2PO4-]= Kw/Ka1 Kh =1,0 x10-14/7,3 x 10-3= 1,4 x 10-12 Ka2 > Kh ocorre dissociação