PROPRIEDADES FÍSICAS DOS MINERAIS COMPOSIÇÃO QUÍMICA LIGAÇÕES QUÍMICAS ESTRUTURA CRISTALINA

Propriedades que dependem do tipo e força da ligação química Clivagem Dureza Maleabilidade Fusibilidade Condutividade (térmica e elétrica)

Tipos de ligações químicas Iônica Covalente Metálica van der Waals Transferência de elétrons entre orbitais de valência Elétrons compartilhados em orbitais de ligação Elétrons compartilhados entre muitos átomos Atração eletrostática (fraca) por dipolo induzido eletropositivo + eletronegativo eletronegativo + eletronegativo eletropositivo + eletropositivo Comum em minerais Ex: halita Não comum em minerais Ex.: diamante Metais Ex: cobre nativo Coesão de lamelas de micas e grafita

Portanto há uma transição contínua entre ligações covalentes e iônicas Maior parte dos minerais Formados por elementos que não se encontram nos extremos: que tipo de ligação está ocorrendo? Ligações iônicas tornam-se parcialmente covalentes: Possibilidade de polarização dos ânions Ligações covalentes tornam-se parcialmente iônicas: A-B: eletronegatividades diferentes  a densidade eletrônica ficará mais deslocada em direção ao átomo mais eletronegativo Portanto há uma transição contínua entre ligações covalentes e iônicas

Eletronegatividade de alguns elementos H 2,2 Li 1,0 Be 1,6 B 2,0 C 2,6 N 3,0 O 3,4 F 4,0 Na 0,93 Mg 1,3 Al Si 1,9 P 2,2 S Cl 3,2 K 0,82 Ca Ga Ge As Se Br Rb Sr 0,95 In 1,8 Sn Sb 2,1 Te I 2,7 Cs 0,79 Ba 0,89 Tl Pb 2,3 Bi Po 4,0- 3,0-3,9 2,0-2,9 1,0-1,9 0-0,99

 ~ 2 : ligação predominantemente iônica  < 1,5 : ¨ ¨ covalente

Exercício Explique como é a ligação química nos seguintes minerais: KCl (silvita) CaCO3 (calcita)

iônica covalente metálica halita óxidos silicatos diamante MoS2 cobre sulfetos metálica

Propriedades relacionadas com presença da ligação metálica ELEVADAS Maleabilidade Tenacidade Ductibilidade Condutividades BAIXOS Dureza Ponto de fusão Ponto de ebulição

Brilho no sólido metálico Quando a onda luminosa (campo elétrico oscilante) atinge o ”mar” de elétrons, ela o empurra para frente e para trás. Os elétrons oscilam na mesma freqüência da luz incidente. Estes elétrons oscilantes refletem a luz, que vemos como brilho.

Propriedades X ligação química:grafita A grafita é um mineral Macio Untuoso Opaco Aparência metálica Condutor elétrico Usado como lubrificante

Estrutura da grafita

Exercício Como é a ligação química no diamante?

O diamante conduz calor? Por que?

O diamante é o melhor condutor térmico conhecido O diamante é o melhor condutor térmico conhecido. Esta característica resulta da rígida estrutura tridimensional do cristal. A vibração de um átomo numa parte quente é rapidamente transmitida às partes mais distantes e frias, por meio das ligações covalentes. (Comparável ao efeito de bater uma porta numa estrutura metálica, Atkins & Jones, 1997)

Maior parte dos minerais possui mais de um tipo de ligação Ligações fortes: governam o padrão da estrutura do mineral Ligações fracas: determinam as propriedades físicas

Todos silicatos: Si-O Por que as propriedades (dureza, clivagem, traço) podem ser tão diferentes entre eles? mineral fórmula dureza Talco Mg3 (Si4O10) (OH)2 1 Muscovita K Al2 (AlSi3O10) (OH)2 2,5 Wollastonita CaSiO3 5 Ortoclásio K Al Si3O8 6 Quartzo SiO2 7 Topázio Al2(SiO4)(F,OH)2 8 Elas dependem das outras ligações e da estrutura cristalina

Relação entre dureza e raio iônico Minerais isoestruturais (composição química diferente mas mesma estrutura cristalina), a dureza é reflexo do raio iônico > R.I.  < D pois = (Q1 x Q2)/d2 Estruturas dureza íon N.C. R.I. (Å) Tipo olivina Monticellita CaMgSiO4 5,5 Ca2+ 6 1,08 Fayalita Fe2SiO4 6,5 Fe2+ 0,86 Forsterita Mg2SiO4 7 Mg2+ 0,80 T. coríndon Hematita Fe2O3 Fe3+ 0,73 Coríndon Al2O3 9 Al3+ 0,61 Tipo halita Silvita KCl 2 K+ 1,46 Halita NaCl 2,5 Na+ 1,10

(mesma composição química e estrutura cristalina diferente) Como varia a dureza nos minerais polimorfos? (mesma composição química e estrutura cristalina diferente) > P  > dureza, pois o empacotamento é > denso dureza C grafita 1-2 diamante 10 CaCO3 calcita 3 aragonita 3,5 - 4

Relação entre densidade e raio iônico composição química estrutura cristalina Densidade Minerais isoestruturais: > R.I.  < Densidade Minerais polimorfos: >T  < Densidade >P  > Densidade

Comprimento de ligação (Å)   Mineral Composição Massa atômica Densidade (g/cm3) Olivina Forsterita Mg2SiO4 Mg= 24,31 3,22 Faialita Fe2SiO4 Fe= 55,85 4,41 Carbonato Calcita CaCO3 Ca= 40,08 2,71 Siderita FeCO3 3,95 Espinélio Cromita FeOCr2O3 Fe+2Cr=159,85 5,09 Magnetita Fe3O4 3Fe= 167,55 5,20 Tabela 2. Relação composição química e densidade de minerais (Frye, 1974) Massa Molecular Comprimento de ligação (Å) Silvita – KCl 74,6 3,14 2,0 Halita – NaCl 58,5 2,75 2,2 Periclásio – MgO 40,3 2,07 3,6 Tabela 3. Relação comprimento de ligação e densidade de minerais (Frye, 1974)

Densidade em minerais polimorfos 500 CaCO3 Aragonita 2,95 Andalusita 3,15 Cianita 3,63 Al2SiO3 Silimanita 3,24 Grafite 2,23 Diamante 3,50 Calcita P (Kbar) T 0C C 10 8 6 4 2 5

Algumas generalizações (sujeitas a aprimoramento e exceções) Dureza Ligações químicas fortes originam elevada dureza. Minerais com ligação covalentes tendem a ser mais duros do que minerais iônicos. Clivagem Pobre se as ligações no cristal são fortes. Ligações covalentes costumam resultar em clivagem pobre ou ausente (diamante é exceção). Ligações iônicas resultam em boa clivagem. Ligações tipo van der Waals geram excelente clivagem. Brilho Tende a ser vítreo nos cristais iônicos e variável nos covalentes. Cor Depende do tipo de átomos e de impurezas. Muitos cristais iônicos são incolores. Metais de transição costumam colorir os minerais. Densidade Depende do peso atômico e do empacotamento cristalino. Minerais de ferro e metais possuem elevada densidade. Minerais covalentes possuem empacotamento mais aberto e são menos densos.

Substituições iônicas Minerais cristalizam a partir de soluções complexas (contêm quase toda tabela periódica) Facilmente um íon entra na posição de outro Quase todos minerais apresentam variações na composição química Muitas substituições não modificam o arcabouço cristalino dos minerais

Tipos de substituições iônicas TOTAL: determinado íon é completamente substituído por outro, formando um novo mineral Exemplo: olivinas (X2SiO4) Mg2SiO4 Fe2SiO4 forsterita fayalita Mg2+ (NC=6, R.I.=0,80 Å)  Fe2+ (NC=6, R.I.=0,86 Å) TODAS as composições intermediárias são possíveis e reais

Tipos de substituições iônicas 2) PARCIAL: até certa porcentagem de moles de determinado íon pode ser substituída por outro Ex: esfalerita (ou blenda) ZnS aceita até 50 % de Fe1-x S (pirrotita) na sua estrutura cristalina. (O inverso não ocorre, pois FeS, troilita, somente é encontrado em meteoritos)

Tipos de substituições iônicas 3) SUBSTITUIÇÃO ACOPLADA Plagioclásios - (Ca,Na)(AlSi)4O8 NaAlSi3O8 CaAl2Si2O8 albita anortita Al3+ (NC=4, R.I.=0,36 Å)  Si4+ (NC=4, R.I.=0,26 Å) Ca2+(NC=8, R.I.=0,91 Å)  Na+ (NC=8, R.I. = 0,94 Å)

É possível prever a substituição iônica? 1. Dois íons com o mesmo raio e a mesma carga serão igualmente incorporados em cristais que estão crescendo. Ex.: Hf4+ R.I.= 0,79 Å Zr4+ (R.I.=0,80 Å ) no zircão 2. Para íons de mesma carga, o menor terá preferência no cristal em crescimento. Mas a diferença de tamanho deve ser < 15%. Explicação: íons menores possuem > potencial iônico (Z/r) e formam ligações iônicas mais fortes. Ex.: Mg2+ (R.I.= 0,80 Å) é preferido na olivina, comparado ao Fe2+ (R.I.= 0,86 Å). 3. Para íons com o mesmo raio, mas com cargas diferentes (mas Z=1!), o de maior valência terá preferência no cristal em crescimento. Explicação: > Z/r. Ex: Ba2+ (R.I.= 1,55 Å) substitui o K+ (R.I.= 1,63 Å ) facilmente em feldspatos.

Eletronegatividades: Cu2+ = 2,0 e Mg 2+ =0,72 Apesar da carga e raio iônico semelhantes, Cu2+ (R.I.= 0,73 Å) não substitui o Mg 2+ (R.I.= 0,72 Å ) facilmente. Por que? Eletronegatividades: Cu2+ = 2,0 e Mg 2+ =0,72 Cu2+ formará ligações químicas com maior caráter covalente que o Mg 2+. A explicação acima, porém, não é geoquimicamente suficiente. Mais importante é a elevada afinidade do Cu (e de outros elementos) pelo enxofre (formando sulfetos), comparada com a sua afinidade para entrar na estrutura de silicatos.

Regras da substituição iônica Permitem prever quais elementos podem substituir outros nas estruturas minerais. São úteis também para compreender a distribuição dos elementos e suas associações.  (1)  Ampla substituição ocorre se  r ≤ 15% (2)  Elementos devem ter  z (carga) ≤ 1 (Se  z > 1, a substituição quase não ocorre). (3) Elementos com maior Z/r são favorecidos (4)   eletronegatividade deve ser pequena 

Mais sobre substituição iônica Substituições iônicas totais produzem soluções sólidas ou soluções cristalinas Alguns elementos somente são encontrados como substituintes, isto é, NÃO formam minerais próprios. Ex: Ga3+ (Al3+) e Ge4+(Si4+)

Substituições X defeitos Não há cristais perfeitos, com todos íons na posição correta Intersticial: Íons ocupam posições normalmente não ocupadas. Estão “aprisionados” na estrutura. Temperaturas elevadas e estruturas mais abertas: Na+ em cristobalita (SiO2) De omissão: ocorrência de defeitos, isto é, posições cristalográficas encontram-se vazias. São comuns. Intersticial Schottky