Polimerização por Abertura de Anel Síntese e Modificação de Polímeros Aula 8 Prof. Sérgio Henrique Pezzin

Polimerização por Abertura de Anel É uma forma de polimerização em cadeia, em que o terminal de um polímero age como um centro reativo, ao qual se ligam monômeros cíclicos para formar uma cadeia polimérica maior por meio de propagação iônica. O tratamento de alguns compostos cíclicos com catalisadores causa a quebra do anel seguida pela formação de polímeros de alta massa molecular.

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização por abertura de anel é definida como o processo em que o anel de um monômero se abre, formando-se uma cadeia polimérica linear. A equação geral é: Heteroátomo ou grupo funcional em um monômero cíclico Como O,N,S, -CH=CH- , -CONH-, -COO-,.etc. Com grupos como éter,éster, amida, imina, dupla ligação, etc.

Polimerização por Abertura de Anel Por exemplo, poliamida 6 pode ser preparada a partir da ε-caprolactama e poliformaldeído, que é usado com um plástico de engenharia, pode ser preparado a partir do trioximetileno.

Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de polímeros produzidos por este método: Algumas Poliamidas a partir de lactamas: PA 6: Policaprolactama a partir de caprolactama PA 12: Polilauroamida a partir de laurillactama Alguns Poliésteres a partir de lactonas: PCL : Policaprolactona a partir de caprolactona Poliéteres a partir de éteres cíclicos: Poli(óxido de etileno) a partir de óxido de etileno Poli(óxido de propileno) a partir de óxido de propileno Politetraidrofurano a partir de THF

Polimerização por Abertura de Anel Quando o centro reativo da cadeia de propagação é um carbocátion, a polimerização é chamada de polimerização por abertura de anel catiônica. Quando o centro ativo é um carbânion, a reação é chamada de polimerização por abertura de anel aniônica. Este é o caso do poli(óxido de propileno). Um tipo diferente de polimerização por abertura de anel, baseado na metatesis de olefinas, usa catalisadores específicos ao invés de propagação catiônica ou aniônica.

Polimerização por Abertura de Anel Por que não fazer polietileno? Em princípio, pode-se sintetizar polietileno a partir de cicloexano. Há duas boas razões para que essa reação não possa ser realizada: (Cinética) O cicloexano não tem qualquer funcionalidade reativa. (Termodinâmica) Anéis de seis membros são extremamente estáveis.

Polimerização por Abertura de Anel Energia livre de polimerização para Cicloalcanos As considerações termodinâmicas para a abertura de anel são ilustradas pelo gráfico da energia livre (hipotético) para a polimerização de cicloalcanos com diferentes tamanhos de anel para formar polietileno. (O "anel de dois membros" na verdade mostra os dados de etileno, CH2 = CH2 ).

Polimerização por Abertura de Anel

Polimerização por Abertura de Anel Monômeros Representativos para Polimerização por Abertura de Anel

Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Poliésteres:

Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Poliamidas:

Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Silicones:

Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Polifosfazenos:

Polimerização por Abertura de Anel Exemplos de Polimerização por Abertura de Anel Polimerização de N-Carboxy Anhydrides: O polímero produzido é um poli(amino ácido) ou polipeptídeo. Esta reação é interessante porque é uma reação em cadeia com a eliminação de uma molécula pequena (CO2), o que é muito raro.

Polimerização por Abertura de Anel Mecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Óxido de etileno polimeriza muito bem com iniciadores aniônicos. Esta reação falha para éteres cíclicos com anéis de 5 membros (ou seja, THF) ou maiores.  Ela também funciona para muitos outros heterociclos.

Polimerização por Abertura de Anel Polimerização aniônica de abertura de anel: Resinas Epoxídicas

Polimerização por Abertura de Anel Polimerização aniônica de abertura de anel: Resinas Epoxídicas Cinética

Polimerização por Abertura de Anel Polimerização aniônica de abertura de anel: Resinas Epoxídicas Terminação - Transferência de cadeia

Polimerização por Abertura de Anel Mecanismos Iônicos para Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel Óxido de etileno também pode ser polimerizado com iniciadores aniônicos, mas não é usual.  .

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel Transferência de cadeia - catiônica

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel Terminação - catiônica

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel Lactamas – iniciação catiônica

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização catiônica de abertura de anel Lactamas – propagação catiônica

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Lactamas – iniciação aniônica

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Lactamas – iniciação aniônica (cont.)

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Lactamas – iniciação aniônica (cont.)

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Lactonas – iniciação aniônica

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Lactonas – iniciação catiônica

Polimerização por Abertura de Anel A polimerização aniônica de abertura de anel Outros anéis importantes

Polimerização aniônica por abertura de anel da Aziridina

Desenvolvimento da Polimerização por Abertura de Anel A polimerização por abertura de anel foi desenvolvida a partir dos anos 50. Vários polímeros são hoje obtidos industrialmente por este tipo de reação, tais como a policaproamida, poliformaldeído, politetrahidrofurano, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), etc. Mais recentemente, a polimerização por abertura de anel “isomerizada” de ciclo-olefinas e monômeros espirocíclicos vem sendo muito estudada.

Polimerização de Isomerização (Isomerization Polymerization) Pela diferença na estabilidade do carbocátion, a polimerização é frequentemente acompanhada de isomerização. Por exemplo, a polimerização de isomerização do β－pineno.

Polimerização de Isomerização (Isomerization Polymerization) CH3 -[-CH2—C6H5—C--]n—

Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP) É um tipo de polimerização por metátese de olefinas que produz produtos industrialmente importantes.  A força motriz da reação é o alívio da tensão do anel cíclico em olefinas (norborneno ou ciclopenteno, por exemplo) por catalisadores específicos (já há uma grande variedade deles).  A adição de substituintes no monômero e a escolha do solvente pode alterar a massa molecular do polímero produzido.

Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP) Os catalisadores usados em ROMP incluem uma ampla variedade de metais e vão desde uma simples mistura RuCl3/etanol até o catalisador de Grubbs. A reação se dá pela formação de complexos metal-carbeno (Prêmio Nobel Yves Chauvin).

Polimerização por Abertura de Anel por Metátese (ROMP) A ROMP requer uma estrutura cíclica tensionada, já que a força motriz da reação é a relaxação da tensão do anel. Após a formação da espécie metal-carbeno, o carbeno ataca a dupla ligação da estrutura cíclica formando um intermediário metalociclobutano altamente tensionado. O anel então se abre dando início ao polímero.