GRUPO 15- FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOS PROPRIEDADES GERAIS Ocupam o grupo 15 de Tabela Periódica. Algumas vezes está família é designada com pnictídeos ou ainda pnictogênios. Como nos grupos anteriores o primeiro elemento da família difere dos restantes. O caráter metálico cresce de cima para baixo no grupo

GRUPO 15 – FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOS

GRUPO15 - FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOS TABELA 2 – PROPRIEDADES DOS ELEMENTOS DO GRUPO 15 tripla

GRUPO 15 – FAMILIA DOS PNICTOGÊNIOS: PROPRIEDADES A explicação das propriedades dos elementos do grupo 15 e seus compostos é difícil, embora haja alguma similaridade comparativamente com os elementos dos grupos 13 e 14. Por exemplo, detecta-se também no grupo 15, o aumento do caráter metálico e da estabilidade dos estados de oxidação mais baixos à medida que descemos na coluna.

GRUPO 15 – FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOS:PROPRIEDADES ENERGIA DE IONIZAÇÃO No que concerne a energia de ionização elas diminuem apenas levemente entre o P e o As (um comportamente semelhante àquele entre o Al e o Ga e entre o Si o Ge).

GRUPO 15 – FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOS CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA Todos os elementos deste grupo possuem 5 elétrons na camada de valência. O Nox máximo de todos os elementos do grupo é cinco, correspondendo a utilização dos cinco elétrons de valência para formar ligações.

GRUPO 15 – FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOS CONFIGURAÇÃO ELETRÔNICA O efeito do par inerte cresce com o aumento da massa atômica. Ocorrendo o efeito do par inerte a valência é igual a 3 e nesse caso apenas os elétrons “p” são usados para formar ligações.

GRUPO 15 – FAMÍLIA DOS PNICTOGÊNIOS Características Gerais dos Elementos do Grupo 15 Configuração eletrônica do orbital mais externo ns2np3. Estado de oxidação mais comum -3. Outros estados de oxidação comuns -1, +1, +3 e +5. A variação nas propriedades atômicas é muito impressionante. As entalpias de ligação X-X não são confiáveis.

Nitrogênio Propriedades do Dinitrogênio. Gás incolor, inodoro, insípido, diamagnético constituído de moléculas de N2. Não é muito reativo por causa da forte ligação tripla. Exceção: a queima de Mg ou Li ao ar (78 % nitrogênio): 3Mg(s) + N2(g)  Mg3N2(s) 6Li(s) + N2(g)  2Li3N(s) Mg3N2(s) + 6H2O(l)  2NH3(aq) + 3Mg(OH)3(s)

Propriedades do Dinitrogênio O primeiro elemento difere dos demais integrantes do grupo. A molécula de N2 contém uma ligação tripla, com comprimento de 1,09 A. A ligação tripla N=N é muito estável e sua energia de dissociação é muito alta (945,4 kJ / mol).

Propriedades do Dinitrogênio Diversos estados de oxidação comuns (de -3 a +5). Mais comum +5, 0 e -3 ( configuração eletrônica [He]2s22p3 )

Nitrogênio TABELA 1 – OS ESTADOS DE OXIDAÇÃO DO NITROGÊNIO H4

Preparação do Dinitrogênio O N2 é produzido pela destilação fracionada do ar. O N2 também é obtido da oxidação da amônia com hipoclorito de cálcio, água de bromo ou CuO. 8NH3 + 3Br2 → N2 + 6NH4Br Pequenas quantidades de N2 muito puro podem ser obtidas aquecendo-se cuidadosamente o azoteto de sódio. 2NaN3 → 3N2 + 2Na

Reações do Dinitrogênio

Nitrogênio A amônia é um dos compostos de nitrogênio mais importantes. Compostos de Nitrogênio com Hidrogênio A amônia é um dos compostos de nitrogênio mais importantes. A amônia é um gás tóxico incolor com um aroma pungente. No laboratório, a amônia é produzida pela reação entre o NaOH e um sal de amônio: NH4Cl(aq) + NaOH(aq)  NH3(g) + H2O(l) + NaCl(aq) A amônia é preparada comercialmente pelo processo de Haber.

Compostos de Nitrogênio com Hidrogênio A hidrazina, N2H4, contém uma ligação simples N-N. A hidrazina (venenosa) é preparada pela reação entre a amônia e o hipoclorito: 2NH3(aq) + OCl-(aq) N2H4(aq) + Cl-(aq) + H2O(l)

Compostos de Nitrogênio com Hidrogênio A cloramina (NH2Cl), um produto venenoso, é um intermediário na reação mostrada anteriormente A cloramina é produzida quando amônia caseira e alvejante são misturados. NH3(aq) + NaOCl(aq)  NH2Cl(aq) + NaOH(aq)

Compostos de Nitrogênio com Hidrogênio HIDRAZINA METILHIDRAZINA

Nitrogênio Compostos de Nitrogênio com Hidrogênio A hidrazina pura é um líquido oleoso que explode quando aquecido: N2H4(l) + O2(g)  N2(g) + 2H2O(g) H = -534 kJ Óxidos e Oxiácidos do Nitrogênio Três óxidos comuns: N2O (gás hilariante, usado como um anestésico), NO (gás tóxico e incolor, pode ser preparado através da redução do HNO3 pelo Cu) e NO2 (gás amarelado, constituinte principal da névoa, e venenoso).

Nitrogênio Preparação: Óxidos e Oxiácidos do Nitrogênio NH4NO3(s)  NO2(g) + 2H2O(g) 3Cu(g) + 2NO3-(aq) + 8H+(aq)  3Cu2+(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l) 4NH3(g) +5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(g) 4HNO3(aq)  4NO2(g) + O2(g) + 2H2O(l) (na presença de luz)

Nitrogênio Óxidos e Oxiácidos do Nitrogênio O processo de Ostwald é a rota comercial para a obtenção do HNO3 4NH3(g) +5O2(g)  4NO(g) + 6H2O(l) 2NO(g) + O2(g)  2NO2(g) 3NO2(g) + H2O(l)  2HNO3(aq) + NO(g) Pt

Nitrogênio OBTENÇÃO DO HNO3 Ela ocorre em 3 etapas: oxidação da NH3 pelo oxigênio para formar NO (normalmente é usado um catalisador Pt); oxidação do NO pelo oxigênio para formar NO2 (o NO que não reagiu é reciclado); NO2 é dissolvido em água para formar ácido nítrico.

Nitrogênio Óxidos e Oxiácidos do Nitrogênio O nitrogênio desproporciona-se na produção de ácido nítrico: 3NO2(g) + H2O(l)  2H+(aq) + 2NO3-(aq) + NO(g) O NO é um neurotransmissor muito importante (faz com que os músculos que recobrem os vasos sanguíneos relaxem). Ácidos comuns: HNO3 (nítrico) e HNO2 (nitroso). O ácido nítrico é um ácido forte.

Óxidos e Oxiácidos do Nitrogênio O ácido nítrico concentrado oxidará a maior parte dos metais: NO3-(aq) +2H+(aq) + e- NO2(g) +H2O(l), E=0,79 V NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e-  NO2(g) + 2H2O(l), E = 0,96V

Óxidos e Oxiácidos do Nitrogênio O ácido nítrico (um ácido forte) é usado para a fabricação de fertilizantes (NH4NO3), remédios, plásticos e explosivos. O ácido nitroso (um ácido fraco, Ka = 4,5  10-4) não é estável e desproporciona-se em NO e HNO3.

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Ocorrência, Isolamento e Propriedades do Fósforo Existem vários alótropos do fósforo (12 formas foram descritas) como o vermelho e branco e o preto. O fósforo branco é altamente reativo (reage espontaneamente com oxigênio ao ar).

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Ocorrência, Isolamento e Propriedades do Fósforo Consequentemente, o fósforo branco é armazenado na água. Se o fósforo branco é aquecido à 400C na ausência de ar, ele se converte em fósforo vermelho. O fósforo vermelho é mais estável que o fósforo branco e normalmente não é armazenado sob água.

A Molécula de Fósforo Branco – P4 O fósforo branco é uma molécula tetratômica. Ele é solúvel em benzeno, PCl3 e CS2 A menor estabilidade da forma branca provavelmente se origina na tensão associada aos ângulos da ligação de 60°

FÓSFORO VERMELHO A estrutura do fósforo vermelho é polimérica. ESTRUTURA DO FÓSFORO VERMELHO – Pn A estrutura do fósforo vermelho é polimérica. O fósforo vermelho é intermediário em reatividade entre os alótropos branco e preto.

FÓSFORO VERMELHO O fósforo vermelho não é venenoso . Ele é insolúvel em solvente orgânicos. Não reage com álcalis aquosos e entra em combustão no ar acima de 520 K. O fósforo vermelho reage com halogênios, enxofre e metais. A reação do alótropo vermelho com halogênios, enxofre e metais é menos vigorosa do que a mesma reação da forma branca.

FÓSFORO PRETO A forma termodinamicamente mais estável nas condições ordinárias é a do fósforo preto. O fósforo preto pode ser obtido aquecendo-se o fósforo branco a pressões elevadas. A estrutura do fósforo preto consiste em camadas em zigue-zague de átomos de fósforo.

FÓSFORO PRETO ESTRUTURA DO FÓSFORO PRETO – Pn – (polímero) No fósforo preto os átomos estão dispostos em planos dobrados. O fósforo preto é cineticamente inerte e não sofre combustão no ar, mesmo a 670K.

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Haletos de Fósforo O fósforo forma uma variedade de tri- e pentahaletos. O mais importante: PCl3 usado em sabão, detergente, plástico e na produção de inseticida. Preparação de haletos de fósforo: 2P(s) + 3Cl2(g)  2PCl3(l) Na presença de cloro em excesso: PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s)

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Haletos de Fósforo Exceção: uma vez que o F2 é um oxidante forte, obtemos 2P(s) + 5F2(g)  2PF5(g) Na presença de água a hidrólise ocorre facilmente: PF3(g) + 3H2O(l)  H3PO3(aq) + 3HF(aq) PCl5(l) + 4H2O(l)  H3PO4(aq) + 5HCl(aq) Oxi-Compostos de Fósforo Os compostos de fósforo contendo oxigênio são extremamente importantes.

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Óxidos de Fósforo

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Óxidos de Fósforo O óxido de fósforo(III), P4O6 é preparado através da reação de fósforo branco com ar. O óxido de fósforo(V), P4O10 é preparado através da reação de fósforo com excesso de oxigênio. O óxido de fósforo(V), P4O10 é também preparado através da oxidação do P4O6. No caso de ambos os óxidos de fósforo, os átomos de P ainda adotam a estrutra tetraédrica. (Isto é, os átomos de P se encontram nos vértices de um tetraedro.)

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Oxoácidos de Fósforo O óxido de fósforo(III), P4O6 produz ácido fosforoso, H3PO3 em água. P4O6 ( s ) + 6H2O ( l ) → 4H3PO3 ( aq ) O H3PO3 é um ácido diprótico fraco (o H ligado ao P não é ácido). O óxido de fósforo(V), P4O10 produz ácido fosfórico, H3PO4.

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Oxoácidos de Fósforo Quando se adiciona água ao P4O10 há produção de uma série de ácidos fosfóricos. P4O10(s) + 2H2O(l) → 4HPO3(s) Ácido Metafosfórico P4O10(s) + 6H2O(l) → 4H3PO4(aq) Ácido ortofosfórico

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Ácidos Polifosfóricos e Polifosfatos São conhecidos uma grande variedade de ácidos polifósforicos e seus sais os polifosfatos. Exs H4P2O7 - ácido dipolifosfórico ou pirosfórico H5P3O10 – ácido tripolifosfórico H6P4O13 – Ácido tetrapolifosfórico

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi ARSÊNIO O semimetal arsênio tem 3 formas alotrópicas: O As cinza é estável a temperatura ambiente e tem aparência metálica, com camadas enrugadas de arsênio unidas por forças de London. O As amarelo consiste de moléculas As4 (Semelhantes ao fósforo branco) no estado gasoso. As preto é uma variedade instável e pouco conhecida.

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi ARSÊNIO O As tem a maioria dos seus compostos nos estado +3 e +5. O estado +3 é representado pelo óxido As4O6 chamado de óxido de arsênio (III) ou óxido arsenioso. O As4O6 é o anidrido do ácido arsenioso H3AsO3 que existe somente em solução. Os oxo-sais do ácido arsenioso são os arsenitos. Um exemplo é o arsenito de sódio Na3AsO3 O Nox +5 do As é representado pelo óxido de arsênio (V) ou óxido arsênico, bem como pelo ácido arsênico e por seus sais os arsenatos.

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi ARSÊNIO Óxido de arsênio (V): As4O10 Ácido arsênico: H3AsO4 Arsenato de potássio : K3AsO4 Hidrogenoarsenato de potássio : K2HAsO4 Dihidrogenoarsenato de potássio:KH2AsO4

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi CARÁTER ÁCIDO-BASE DOS ÓXIDOS DO GRUPO 15 Comparando a natureza ácido-base dos óxidos do grupo temos: Os óxidos normais de N e P são fortemente ácidos. N2O3, N205, P4O6 e P4O10 Ós óxidos de As e Sb são anfóteros. As4O6, As4O10, Sb4O6, Sb4O10 O óxido de Bi é essencialmente básico. Bi2O3 e Bi2O5

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Comparando Arsênio, Antimônio e Bismuto As, Sb e Bi sólidos podem ser encontrados em várias formas alotrópicas. Quando descemos no grupo 15 o estado de oxidação +3 torna-se mais favorável em relação ao estado +5. Logo Bi(V) é um agente oxidante forte.

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi ANTIMÔNIO O Sb é um metal sólido. O Sb como o As exibe os alótropos cinza, amarelo e preto. O Sb cinza é um condutor elétrico fraco; os outros alótropos não são condutores Os Nox +3 e +5 são os mais importantes para o antimônio. O óxido de antimônio (III) é um anidrido anfótero, Dissolve-se em ácido formando [Sb(OH)2]+ e em bases formando [Sb(OH)4]-

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi ANTIMÔNIO O Nox +5 para o Sb é simbolizado pelo Sb2O5 ou óxido de antimônio (V) . O óxido de antimônio (V) é um anidrido ácido que se dissolve em base formando o íon antimonato [Sb(OH)6]-

Outros Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi BISMUTO A química do Bi é quase exclusivamente a do estado +3. O Bi reage com o oxigênio para produzir o trióxido Bi(s) + 3O2(g) → 2Bi2O3(s) O Bi como a água se expande com a solidificação.

Obtenção dos Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi PREPARAÇÃO DO FÓSFORO O fósforo é obtido pela redução do fosfato de cálcio com C, num forno elétrico a 1400-1500ºC. Adiciona-se areia a mistura para remover o cálcio como uma escória fluída de silicato de cálcio. Isto feito separa-se o fósforo na forma de P4O10 e a seguir o C é utilizado para reduzir o P4O10 a fósforo elementar 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 → 6CaSiO3 + P4O10 P4O10 + 10C → P4 + 10CO

Obtenção dos Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Preparação do Arsênio O arsênio é obtido industrialmente aquecendo-se arsenopiritas à cerca de 700ºC na ausência de ar. Nessas condições o As sublima. 4FeAsS → As4 + 4FeS

Obtenção dos Elementos do Grupo 15: P, As, Sb, e Bi Preparação do Antimônio O minério mais importante de antimônio é a estibina. O metal é obtido por fusão com ferro Sb2S3 + 3Fe → 2Sb + 3FeS Preparação do Bismuto Bi2O3 + 3C → 2Bi + 3CO

USOS DO NITROGÊNIO O ácido nítrico é usado para a fabricação de fertilizantes (NH4NO3), remédios, plásticos e explosivos. Os nitritos são tóxicos, mas têm sido largamente usados em baixas concentrações para preservar a carne de porco e outras carnes.

USOS DO NITROGÊNIO O nitrogênio é usado como um gás inerte para excluir oxigênio de alimentos acondicionados, fabricação de reagentes químicos, (amônia e cianamida de cálcio) fabricação de metais e produção de aparelhos eletrônicos. A decomposição do azoteto de sódio é usada para inflar “air-bags”

USOS DO NITROGÊNIO O nitrogênio é fixado pela formação de NH3 (processo de Haber). A NH3 é convertida em outros produtos químicos úteis (NO, NO2, nitritos e nitratos). 2/3 do Nitrogênio é vendido como gás e 1/3 como nitrogênio líquido.

Grandes quantidades de fosfatos são usadas em fertilizantes. USOS DO FÓSFORO Grandes quantidades de fosfatos são usadas em fertilizantes. O P4O10 é usado como um agente de secagem por causa de sua afinidade com a água. O ácido fosfórico é um dos ingredientes da Coca-Cola. P4S3 é usado na fabricação de fósforos de segurança.

USOS DO ARSÊNIO, ANTIMÔNIO E BISMUTO O As metálico torna a liga Pb com outros metais mais dura. Pequenas quantidades de As são usadas para dopar semicondutores. O Sb é empregado em ligas de Sn e Pb. O Sb também é usado como camada protetora sobre aços para impedir a ferrugem. O Bi é usado em baterias, mancais, soldas e munição. O Bi é usado em equipamentos automáticos contra incêndios.

Estrutura e Propriedades do H3PO2 Ácido hipofosforoso ou fosfínico, é um ácido forte, possui 1 hidrogênio ionizável. É um agente redutor. Nox do P= 1+ ; pKa (1) = 1,24

Estrutura e Propriedades do H3PO3 A estrutura da ácido fósforoso ou fosfônico. Possui 2 átomos de H ácidos. Os sais denominam-se fosfonatos. É altamente redutor. pKa (1) = 2,00 ; pKa (2) = 6,59

Estrutura e Propriedade do H3PO4 A estrutura do ácido fosfórico que possui 3 átomos de H ionizáveis. pKa (1) = 2,21 ; pKa (2) = 7,21 ; pKa (3) = 12,67

Estrutura e Propriedades do H4P2O7 Acido difosfórico ou pirofosfórico O ácido pirofosfórico ou dipolifosfórico possui 4 H ionizáveis. pKa (1)= 0,85; pKa (2) = 1,49 ; pKa (3) =5,77 ; pKa (4) = 8,22

Estrutura e Propriedade do Íon Pirofosfato – [P2O7]4- O pirofosfato é o ânion derivado do ácido pirofosfórico. Sais típicos do pirofosfato são por exemplo Na2H2P2O7 , Na4P2O7 e Ca2P2O7.

Estrutura e Propriedades do HNO2 O ácido nitroso e os nitritos são agentes oxidantes fracos. O ácido nitroso é um ácido fraco e sofre desproporcionamento em solução.

Estrutura e Propriedades do HNO3 O ácido nítrico é um ácido forte. Ele é um excelente oxidante principal-mente quando concentrado e a quente reagindo com a maioria dos metais. As exceções são o Au e os metais do grupo da platina.(Ni,Pd,Pt)

Estrutura e Propriedades do Óxido Nitroso – N2O O N2O é um gás estável e pouco reativo. Ele é um óxido neutro. O principal uso é do gás é em sorvetes. Ele é inodoro, insípido e não tóxico.

Estrutura e Propriedades do Óxido Nítrico - NO O NO é um óxido neutro e gasoso. Não é anidrido de nenhum ácido. É uma molécula ímpar e paramagnética. Nos estados líquido e sólido é diamagnético porque se dimeriza .

Estrutura e Propriedades do Sesquióxido de Nitrogênio – N2O3 O N2O3 , é um líquido azul instável. É um óxido ácido sendo o anidrido do HNO2 . O N2O3 só é estável a baixas temperaturas. É diamagnético

Estrutura e Propriedades do Dióxido de Nitrogênio - NO2 O NO2 é um gás tóxico castanho avermelhado e paramagnético. O NO2 se dimeriza produzindo o N2O4 que é diamagnético e incolor.

Estrutura e Propriedades do Tetróxido de Nitrogênio – N2O4 O N2O4 é um anidrido misto, porque reage com á agua formando uma mistura de ácido nítrico e nitroso. Os gases NO2 e N2O4 são fortemente ácidos quando úmidos. É diamagnético

Estrutura e Propriedades do Pentóxido de Dinitrogênio – N2O5 O N2O5 é um sólido incolor deliquescente, altamente reativo e sensível a luz. É um forte agente oxidante. É o anidrido do ácido nítrico. É diamagnético. No estado sólido consiste em íons [NO2] e [NO3] Nitrato de nitrosônio - +

Azida de Hidrogênio ou Ácido Hidrazoico A, azida de hidrogênio ou ácido hidrazoico é um líquido incolor. É ácido, com um pKa semelhante ao ácido ácético. O composto possui um odor irritante e repulsivo, além de ser extremamente venenoso. É altamente explosivo, produzindo hidrogênio gasoso e nitrogênio gasoso.

Os Sais de Azida A azida de sódio, NaN3 é obtida reagindo-se amida de sódio fundida com N2O a uma temperatura de 460K 2NaNH2 + N2O → NaN3 + NaOH + NH3 A azida de sódio é utilizada no airbag dos automóveis. A sequência de reações é a seguinte: NaN3 (s) → 2Na (l) + 3 N2 (g) 10Na (l) + 2KNO3(s) → K2O(s) + 5Na2O(s) + N2(g)

Os Sais de Azida Ocorrem a seguir as seguintes reações para consumir o sódio metálico líquido 10Na (l) + 2KNO3(s) → K2O(s) + 5Na2O(s) + N2(g) K2O(s) + SiO2(s) → K4SiO4(s) 2Na2O(s) + SiO2(s) → Na4SiO4(s)

Os Sais Azida A azida de chumbo (II) é importante como detonador. A onda de choque produzida geralmente é suficiente para detonar um explosivo mais estável como a dinamite. Pb(N3)2(s) → Pb (s) + 3N2(g) São conhecidos diversos sais de azidas; as azida de Ag(I), Cu(II) e Pb(II) são insolúveis em água e explosivas.

O Ânion Azida O ânion azida é isoeletrônico ao dióxido de carbono e tem uma . N3- é uma base de Lewis forte (forma NH3 em água). Apresentamos a seguir a principal estrutura de ressonância do íon azida [N3]-