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QUIMICA DA CRISTALIZAÇÃO STAB – Piracicaba, novembro 2011 Seminário Nacional de Cristalização da Sacarose Alois Schaeffer Seminário Nacional de Cristalização.

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1 QUIMICA DA CRISTALIZAÇÃO STAB – Piracicaba, novembro 2011 Seminário Nacional de Cristalização da Sacarose Alois Schaeffer Seminário Nacional de Cristalização da Sacarose Alois Schaeffer

2 Principais Ocorrências Efeitos dos não açúcares sobre a pureza do açúcar centrifugado. Decomposição da sacarose (inversão); Reações de decomposição, transformações e condensação dos açúcares redutores; Decomposição e transformações, precipitação, coagulação dos não açúcares; Solubilização dos não açúcares; Não açúcares afetando a cristalização da sacarose; Dissolução e recrescimento dos cristais de sacarose;

3 Química da Cristalização Temas abordados Química da Cristalização Temas abordados Não açúcares produtores de viscosidade Não- açúcares que afetam a cristalização Presença de não-açúcares inorgânicos Reações com não-açúcares orgânicos Decomposição dos açúcares redutores Decomposição de sacarose durante a cristalização

4 Decomposição da sacarose Inversão Estabilidade: grande em cristais (188°C) e pouca em méis - os produtos da hidrólise (hexoses). frutose e glicose pouca estabilidade térmica Inversão da sacarose: reduzida aos fatores pH, temperatura e pureza Soluções técnicas a inversão depende do pH, temperatura e tempo Soluções concentradas é maior a inversão do que em diluidas Velocidade de inversão: temperatura e pH Perdas maiores por pH e do que por temperatura Redução de perdas por inversão: importante é o controle do pH Perda por inversão em cozimentos A, B e C é de 0,8 a 1,0 % do xarope É uma perda inevitável

5 °C°CVel. Rel. de Inversão°C°C , , ,09566, ,09041, ,08524, ,08015, ,0758,50 Tabela – Relação entre Inversão e Temperatura Relação de inversão a 100 °C = 100%

6 pH% InversãopH% InversãopH% Inversão 5,02,176,20,137,00,021 5,40,846,40,0847,20,013 5,80,346,60,0537,40,008 6,00,216,80,0347,60,005 Tabela – Inversão de sacarose por hora a 100°C Fonte: Huletts, 1975

7 Decomposição dos açúcares redutores Transformações de açúcares redutores em altas concentrações se combinam com os não –açucares como aminoácidos ( Reação de Maillard); Fatores interrelacionados: perda de levorrortaçao de substâncias redutoras Perda de poder redutor de não sacarose resultado de transformação químicas Açúcares redutores presentes : -frutose e glicose (depende das condições fisiológicas) - outros açúcares em pequenas proporções: não sacarose redutores: Em meio ácido forma 5-hidroximetil-furfural ; Transformação de não-açúcares redutores em não-açúcares redutores não-fermentesciveis

8 Fonte: Kelly;Brown, 1978

9 Reação de Maillard Estruturas de amônia, compostos aminos e seus ácidos e amidas combinam em pequenas quantidades com açúcares redutores para formar compostos coloridos. Reação de Maillard: compostos nitrogenados (aminoácidos) com açúcares redutores; reações HMF com aminoácidos – inibição com a sulfitação Melanoidina: formada pela reação entre carbonil (AR)e grupo amino

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11 ParâmetrosXaropeMel AMel BMel Final Brix62,267,366,591,6 Pureza86,150,845,729,5 Açúcares redutores3,012,612,821,0 Açúcares não fermentescíveis0,101,501,664,15 ANF/AR3,311,93,019,8 Tabela – Quantidade de Açúcares Redutores Não-fermentescíveis nos produtos Fonte: Honig, 1969

12 ParâmetrosMel entrada -77°CMel saída -38°CMel centrifugado -49°C Brix91,5 Pureza36,331,829,6 Cristais massa cozida36,241,0 Açucares redutores19,321,121,8 Açúcares Não Ferm.3,314,354,51 ANF/AR17,120,620,7 Tabela – Aumento de Açúcares redutores não fermentescíveis no cristalizador Fonte: Honig, 1969

13 Fonte: Browne, 1912

14 Decomposição dos açúcares redutores origem na decomposição de açúcares redutores; reação de açúcar invertido (frutose e glicose) com amino-ácidos; resulta na formação de anidrido carbônico, acido acético e.... Ocorrências no Brasil: Usina Da Barra 1964, Usina Santa Teresa 2006 e Usina Caeté – Unidade Delta 2011, Prevenção: não superaquecer as massas ( ou méis), uso de trocadores de calor para redução da temperatura antes do armazenamento; Temperatura crítica > 45 C, acelera a reação tornando o melaço totalmente carbonizado. Fermentação espumosa:

15 Gases Fonte: Souza, 2004

16 Caramelo – mistura de alto peso molecular de compostos orgânicos resultante da decomposição de sacarose e açúcares em temperaturas elevadas com a desidratação e polimerização das moléculas desidratadas formação de moléculas complexas de Fe e Sulfitos (composição depende do pH, tempo e, especialmente da temperatura); Reações de não-açúcares orgânicos Melanina: formação enzimática de cor, resulta na reação de oxidação de fenol a orto-quinona (polifenoloxidase) Alguns ácidos orgânicos tornam-se insolúveis nas condições de processo cristalização convertendo em sais de cálcio e de magnésio aconitato de cálcio - magnésio e oxalato de cálcio; Aminoácidos: formam vários compostos coloridos;

17 Tabela – Alguns amino-ácidos em caldo Amino-ácidosNmol/100 S Glutamina5,44 y-amino-ácido butirico3,03 Asparagina1,15 Amonia1,24 Ácido aspártico0,58 Treonina0,42 Ácido glutâmico0,46 Glicínia0,07 Valina0,22 Isoleucina0,30 Leucina0,37 Lisina0,08 Arginina0,09 Serinia0,76 Fonte: Madsen et ali, 1978

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19 Reações de não açúcares inorgânicos Impurezas mais comuns são os diferentes sais de cálcio Precipitação de cloretos e sulfatos de sódio e potássio; Constituinte importante e que concentra nos produtos são os aconitatos de cálcio-magnésio. Aparece na forma de pequenos cristais nos cozimento de baixo grau. Caso da Usina Ester (1998)

20 Não açúcares que afetam a cristalização da sacarose Influenciam: nucleação, velocidade de crescimento, inclusão em cristais e impurezas que afetam o habito dos cristais Relação AR/Cinzas Efeito das impurezas na solubilização: - Açúcares redutores, ácidos inorgânicos e sais - Formadores de melaço (+ e –): Positivos aumentam a solubilidade da sacarose Ex: KCl, NaCl Negativos diminuem a solubilidade da sac arose Ex: glicose, frutose, MgSO 4, CaCl 2 A solubilidade da sacarose decresce com o decréscimo de pureza Sincristalizacão: é a inclusão de impurezas de alto peso molecular nos cristais em crescimento (Ex. amido )

21 Presença de Glicose e Frutose

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23 Tabela – Distribuição do amido nas várias camadas dos cristais de açúcar bruto CamadaAmido % (peso) Filme de mel na superfície do cristal0,200 Primeira camada do cristal (35%)0,071 Segunda camada do cristal (40%)0,022 Terceira camada do cristal (25%)0,019 Núcleo central0,027* Alta concentração devido a baixa pureza da semente Fonte: Wei Chen, 1968 Sincristalização - Inclusão de impurezas nos cristais

24 Influência da relação açúcares redutores/cinzas onde, Y = pureza esperada no melaço F = frutose G = glicose C = cinzas F + G Y = 33,9 – 13,4 * log 10 C Fonte : Ravno; Lionnet, 1982

25 Não-açúcares produtores de viscosidade Definição sacarotécnica de viscosidade: fator físico que se opõe a migração das moléculas de sacarose de uma solução para atingir os núcleos de cristalização Informações importantes: diminui a velocidade de cristalização, retarda mais não impede velocidade mínima de cristalização 500 poises depende da natureza dos não açúcares presentes benefício; retardando cristalização dificulta o aparecimento de falsos cristais Fatores que influenciam a viscosidade: Concentração (viscosidade critica): aumenta com a concentração mas é função da natureza dos sólidos presentes (mesma concentração e pureza com diferentes viscosidades. Viscosidade crítica : aquela em que pequenos aumentos de matéria seva (décimos) a viscosidade de aumenta consideravelmente (79% 81-83%) Temperatura: com queda de temperatura a viscosidade aumenta sendo diferente para diferentes soluções. Há temperaturas que soluções de mesma pureza tem uma viscosidade mínima (55°C)

26 Não-açúcares produtores de viscosidade Outros interferentes são (viscosidade critica) - temperatura - não sacarose - cristais - outros interferentes: sulfitação e ar Material em suspensão: retirada de 5 % resulta em viscosidades 50 % menor.es Cristais: tamanho e teor causam aumento da viscosidade. Cristais maiores causam maiores aumentos, mais uniformes menores aumentos. Não-sacarose: sacarose>gomas>impurezas orgânicas e inorgânicas -Substâncias coloidais: gomas, pectinas, sílicas., peptídeos; - purificação do caldo removem de 15 a 25 % destas substâncias - sais inorgânicos : são responsáveis pela formação de melaço. Os sais aumentam a viscosidade (cálcio > sódio>potássio.

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29 MelAr % Mel (em volume)Viscosidade a 55°C poises Mel original19311 Mel após desaeração057 Mel novamente arejado10175 Fonte: Whalley citado por Payne, 1953 Tabela – Quantidade de ar ocluso afetando a viscosidade em mel

30 Não Açúcares Orgânicos Gomas Gomas: nome genérico de vários polissacarídeos Dextranas: produto atividade bacteriana,origem no solo, Efeitos minimizados pelo emprego de enzima (dextranase) Amido: produto de fotossintese, elemento de reserva da planta, varietal e em determinadas condições de estresse hidrico. Efeitos minimizados pelo emprego de enzima (amilase) Oligossacarideos: 4 a 6 unidades de monossacarídeos. Efeitos confundidos com os da dextrana Aumento da viscosidade, cozimentos mais longos; Modificações e oclusões em cristais, alongamento dos cristais; Aumento da viscosidade, dificulta a centrifugação; Efeito melassigênico,produz mel final de pureza mais elevada; Dificuldade de ser usado nas industrias de de balas e refrigerantes, flocos;

31 Fonte: Godoy, 2009

32 Cristais alongados- Polissacarideos

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34 Considerações Finais Os fenômenos que ocorrem na cristalização resultam em perdas de açúcares; Há decomposição e destruição de sacarose e de açúcares; A quantidade de açúcares redutores produzida e decomposta aumenta com a que da pureza das massas cozidas; O balanço de açúcares redutores partindo do caldo misto é impossível devido a trocas como resultado de combinações e decomposições; A transformação de açúcares redutores em SRI aumenta com os sucessivos cozimentos; As perdas de açúcares durante a cristalização são subestimadas por medições não representativas; As perdas de açúcares são minimizadas pelo controle dos elementos: temperatura, pH e tempo de retenção.

35 OBRIGADOOBRIGADO

36 Aminoácidos São moleculas que contem simultaneamente os grupos funcionais amina e ácido carboxílico

37 Hidroximetilfurfural Hidroximetilfurfural é um composto orgânico resultante da desidratação de certos açúcares


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