Seminário Nacional de Cristalização da Sacarose

Apresentação em tema: "Seminário Nacional de Cristalização da Sacarose"— Transcrição da apresentação:

1 Seminário Nacional de Cristalização da Sacarose
“Alois Schaeffer” QUIMICA DA CRISTALIZAÇÃO STAB – Piracicaba, novembro 2011

2 Principais Ocorrências
Decomposição da sacarose (inversão); Reações de decomposição, transformações e condensação dos açúcares redutores; Decomposição e transformações, precipitação, coagulação dos não açúcares; Solubilização dos não açúcares; Não açúcares afetando a cristalização da sacarose; Dissolução e recrescimento dos cristais de sacarose; Efeitos dos não açúcares sobre a pureza do açúcar centrifugado.

3 Química da Cristalização
Temas abordados Decomposição de sacarose durante a cristalização Decomposição dos açúcares redutores Reações com não-açúcares orgânicos Presença de não-açúcares inorgânicos Não- açúcares que afetam a cristalização Não açúcares produtores de viscosidade

4 Decomposição da sacarose Inversão
É uma perda inevitável Estabilidade: grande em cristais (188°C) e pouca em méis - os produtos da hidrólise (hexoses). frutose e glicose pouca estabilidade térmica Inversão da sacarose: reduzida aos fatores pH, temperatura e pureza Soluções técnicas a inversão depende do pH, temperatura e tempo Soluções concentradas é maior a inversão do que em “diluidas” Velocidade de inversão: temperatura e pH Perdas maiores por pH e do que por temperatura Redução de perdas por inversão: importante é o controle do pH Perda por inversão em cozimentos A, B e C é de 0,8 a 1,0 % do xarope

5 Tabela – Relação entre Inversão e Temperatura
°C Vel. Rel. de Inversão 130 1340,0 100 100,0 125 870,0 95 66,0 120 523,0 90 41,5 115 402,0 85 24,5 110 257,0 80 15,7 105 167,0 75 8,50 Relação de inversão a 100 °C = 100%

6 Tabela – Inversão de sacarose por hora a 100°C
pH % Inversão 5,0 2,17 6,2 0,13 7,0 0,021 5,4 0,84 6,4 0,084 7,2 0,013 5,8 0,34 6,6 0,053 7,4 0,008 6,0 0,21 6,8 0,034 7,6 0,005 Fonte: Huletts, 1975

7 Decomposição dos açúcares redutores
Açúcares redutores presentes : -frutose e glicose (depende das condições fisiológicas) - outros açúcares em pequenas proporções: não sacarose redutores: Em meio ácido forma 5-hidroximetil-furfural ; Transformações de açúcares redutores em altas concentrações se combinam com os não –açucares como aminoácidos ( Reação de Maillard); Transformação de não-açúcares redutores em não-açúcares redutores não-fermentesciveis Fatores interrelacionados: perda de levorrortaçao de substâncias redutoras Perda de poder redutor de não sacarose resultado de transformação químicas

8 Fonte: Kelly;Brown, 1978

9 Reação de Maillard Estruturas de amônia, compostos aminos e seus ácidos e amidas combinam em pequenas quantidades com açúcares redutores para formar compostos coloridos. Reação de Maillard: compostos nitrogenados (aminoácidos) com açúcares redutores; reações HMF com aminoácidos – inibição com a sulfitação Melanoidina: formada pela reação entre carbonil (AR)e grupo amino

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11 Tabela – Quantidade de Açúcares Redutores Não-fermentescíveis nos produtos
Parâmetros Xarope Mel A Mel B Mel Final Brix 62,2 67,3 66,5 91,6 Pureza 86,1 50,8 45,7 29,5 Açúcares redutores 3,0 12,6 12,8 21,0 Açúcares não fermentescíveis 0,10 1,50 1,66 4,15 ANF/AR 3,3 11,9 ‘3,0 19,8 Fonte: Honig, 1969

12 Tabela – Aumento de Açúcares redutores não fermentescíveis no cristalizador
Parâmetros Mel entrada -77°C Mel saída -38°C Mel centrifugado -49°C Brix 91,5 Pureza 36,3 31,8 29,6 Cristais massa cozida 36,2 41,0 Açucares redutores 19,3 21,1 21,8 Açúcares Não Ferm. 3,31 4,35 4,51 ANF/AR 17,1 20,6 20,7 Fonte: Honig, 1969

13 Fonte: Browne, 1912

14 Decomposição dos açúcares redutores
Fermentação “espumosa”: origem na decomposição de açúcares redutores; reação de açúcar invertido (frutose e glicose) com amino-ácidos; resulta na formação de anidrido carbônico, acido acético e .... Ocorrências no Brasil: Usina Da Barra 1964, Usina Santa Teresa e Usina Caeté – Unidade Delta 2011, Prevenção: não superaquecer as massas ( ou méis), uso de trocadores de calor para redução da temperatura antes do armazenamento; Temperatura crítica > 45◦ C , acelera a reação tornando o melaço totalmente carbonizado.

15 Gases Fonte: Souza, 2004

16 Reações de não-açúcares orgânicos
Alguns ácidos orgânicos tornam-se insolúveis nas condições de processo cristalização convertendo em sais de cálcio e de magnésio aconitato de cálcio - magnésio e oxalato de cálcio; Aminoácidos: formam vários compostos coloridos; Caramelo – mistura de alto peso molecular de compostos orgânicos resultante da decomposição de sacarose e açúcares em temperaturas elevadas com a desidratação e polimerização das moléculas desidratadas formação de moléculas complexas de Fe e Sulfitos (composição depende do pH, tempo e, especialmente da temperatura); Melanina: formação enzimática de cor , resulta na reação de oxidação de fenol a orto-quinona (polifenoloxidase)

17 Tabela – Alguns amino-ácidos em caldo y-amino-ácido butirico
Nmol/100 S Glutamina 5,44 y-amino-ácido butirico 3,03 Asparagina 1,15 Amonia 1,24 Ácido aspártico 0,58 Treonina 0,42 Ácido glutâmico 0,46 Glicínia 0,07 Valina 0,22 Isoleucina 0,30 Leucina 0,37 Lisina 0,08 Arginina 0,09 Serinia 0,76 Fonte: Madsen et ali, 1978

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19 Reações de não açúcares inorgânicos
Precipitação de cloretos e sulfatos de sódio e potássio; Constituinte importante e que concentra nos produtos são os aconitatos de cálcio-magnésio. Aparece na forma de pequenos cristais nos cozimento de baixo grau. Caso da Usina Ester (1998) Impurezas mais comuns são os diferentes sais de cálcio

20 Não açúcares que afetam a cristalização da sacarose
Influenciam: nucleação, velocidade de crescimento, inclusão em cristais e impurezas que afetam o habito dos cristais Sincristalizacão: é a inclusão de impurezas de alto peso molecular nos cristais em crescimento (Ex. amido ) Relação AR/Cinzas Efeito das impurezas na solubilização: - Açúcares redutores, ácidos inorgânicos e sais - Formadores de melaço (+ e –): Positivos  aumentam a solubilidade da sacarose Ex: KCl, NaCl Negativos  diminuem a solubilidade da sac arose Ex: glicose, frutose, MgSO4, CaCl2 A solubilidade da sacarose decresce com o decréscimo de pureza

21 Presença de Glicose e Frutose

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23 Sincristalização - Inclusão de impurezas nos cristais
Tabela – Distribuição do amido nas várias camadas dos cristais de açúcar bruto Camada Amido % (peso) Filme de mel na superfície do cristal 0,200 Primeira camada do cristal (35%) 0,071 Segunda camada do cristal (40%) 0,022 Terceira camada do cristal (25%) 0,019 Núcleo central 0,027* Alta concentração devido a baixa pureza da semente Fonte: Wei Chen, 1968

24 Influência da relação açúcares redutores/cinzas
F + G Y = 33,9 – 13,4 * log10 C onde, Y = pureza esperada no melaço F = frutose G = glicose C = cinzas Fonte : Ravno; Lionnet, 1982

25 Não-açúcares produtores de viscosidade
Definição sacarotécnica de viscosidade: fator físico que se opõe a migração das moléculas de sacarose de uma solução para atingir os núcleos de cristalização Informações importantes: diminui a velocidade de cristalização, retarda mais não impede velocidade mínima de cristalização 500 poises depende da natureza dos não açúcares presentes benefício; retardando cristalização dificulta o aparecimento de falsos cristais Fatores que influenciam a viscosidade: Concentração (viscosidade critica): aumenta com a concentração mas é função da natureza dos sólidos presentes (mesma concentração e pureza com diferentes viscosidades. Viscosidade crítica : aquela em que pequenos aumentos de matéria seva (décimos) a viscosidade de aumenta consideravelmente (79% →81-83%) Temperatura: com queda de temperatura a viscosidade aumenta sendo diferente para diferentes soluções. Há temperaturas que soluções de mesma pureza tem uma viscosidade mínima (55°C)

26 Não-açúcares produtores de viscosidade
Não-sacarose: sacarose>gomas>impurezas orgânicas e inorgânicas Substâncias coloidais: gomas, pectinas, sílicas., peptídeos; purificação do caldo removem de 15 a 25 % destas substâncias sais inorgânicos : são responsáveis pela formação de melaço. Os sais aumentam a viscosidade (cálcio > sódio>potássio. Material em suspensão: retirada de 5 % resulta em viscosidades 50 % menor.es Cristais: tamanho e teor causam aumento da viscosidade. Cristais maiores causam maiores aumentos , mais uniformes menores aumentos. Outros interferentes são (viscosidade critica) - temperatura - não sacarose - cristais - outros interferentes: sulfitação e ar

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29 Viscosidade a 55°C poises
Tabela – Quantidade de ar ocluso afetando a viscosidade em mel Mel Ar % Mel (em volume) Viscosidade a 55°C poises Mel original 19 311 Mel após desaeração 57 Mel novamente arejado 10 175 Fonte: Whalley citado por Payne, 1953

30 Não Açúcares Orgânicos Gomas
Gomas: nome genérico de vários polissacarídeos Aumento da viscosidade, cozimentos mais longos; Modificações e oclusões em cristais , alongamento dos cristais; Aumento da viscosidade, dificulta a centrifugação; Efeito melassigênico ,produz mel final de pureza mais elevada; Dificuldade de ser usado nas industrias de de balas e refrigerantes, flocos; Dextranas: produto atividade bacteriana ,origem no solo, Efeitos minimizados pelo emprego de enzima (dextranase) Amido: produto de fotossintese, elemento de reserva da planta, varietal e em determinadas condições de estresse hidrico. Efeitos minimizados pelo emprego de enzima (amilase) Oligossacarideos: 4 a 6 unidades de monossacarídeos. Efeitos confundidos com os da dextrana

31 Fonte: Godoy, 2009

32 Cristais alongados- Polissacarideos

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34 Considerações Finais Os fenômenos que ocorrem na cristalização resultam em perdas de açúcares; Há decomposição e destruição de sacarose e de açúcares; A quantidade de açúcares redutores produzida e decomposta aumenta com a que da pureza das massas cozidas; As perdas de açúcares durante a cristalização são subestimadas por medições não representativas; O balanço de açúcares redutores partindo do caldo misto é impossível devido a trocas como resultado de combinações e decomposições; A transformação de açúcares redutores em SRI aumenta com os sucessivos cozimentos; As perdas de açúcares são minimizadas pelo controle dos elementos: temperatura, pH e tempo de retenção.

35 OBRIGADO

36 Aminoácidos São moleculas que contem simultaneamente os grupos funcionais amina e ácido carboxílico

37 Hidroximetilfurfural
Hidroximetilfurfural é um composto orgânico resultante da desidratação de certos açúcares