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Aluno responsável: Giordano Trazzi “Principais Oxidantes em Síntese Orgânica” Seminário Didático.

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1 Aluno responsável: Giordano Trazzi “Principais Oxidantes em Síntese Orgânica” Seminário Didático

2 Introdução

3 O que é OXIDAÇÃO? Transferência de elétrons da espécie OXIDADA para a espécie OXIDANTE Como determinar o Estado de Oxidação de um átomo de C? Regra de Hendrickson-Cram-Hammond: H = -1 C = 0 X = +1 (X= heteroátomo em ligação covalente) Basta somar os valores dos ligantes no átomo em questão!

4 Introdução Exemplos CH 4 C = 4x(-1) C = -4 CH 3 OHC = 3x(-1) + 1x(+1)C = -2 H 2 C=OC = 2x(-1) + 2x(+1)C = 0 H 2 C=CH 2 C = 2x(-1) + 2x(0)C = -2 HC(=O)OHC = (-1) + 2x(+1) + (+1)C = +2 Cr(=O) 3 Cr = 6x(+1)Cr = +6 Mn(=O) 2 Mn = 4x(+1)Mn = +4

5 Introdução Organização desta apresentação 1. Oxidantes baseados em metais 1.1. Cr 1.2. Mn 1.3. Ru 1.4. Outros exemplos 2. Oxidantes não-metálicos 2.1. DMSO 2.2. SeO Dess-Martin 2.4. Outros exemplos

6 Oxidantes baseados em Metais

7 1.1. Cromo (VI) Capaz de transferir 3 elétrons Cr (VI) + 3e - Cr (III)(1.10 V) Espécies intermediárias são importantes! 1. Oxidantes baseados em Metais

8 Reagentes de Cr(VI) mais frequentes CrO 3 em ácido sulfúrico (ácido crômico) CrO 3 em ácido acético (ácido crômico) CrO 3 em anidrido acético (acetato crômico) CrO 3 em acetona (Reagente de Jones) CrO 3 em piridina (CrO 3 -Py) Piridínio Cloro Cromato (PCC) Piridínio Dicromato (PDC)

9 Ácido Crômico Equilíbrio depende do pH e da concentração 1. Oxidantes baseados em Metais

10 Transformações típicas

11 Ácido crômico em Ac 2 O (acetato crômico) Não forma o ácido carboxílico! 1. Oxidantes baseados em Metais

12 Reagente de Jones CrO 3 / H 2 SO 4 (diluído) / Acetona 1. Oxidantes baseados em Metais

13 Complexo CrO 3 -Piridina (oxidações de Sarett / Collins) Oxidante brando Bom p/ moléculas sensíveis a meio ácido Não oxida ligações C=C 1. Oxidantes baseados em Metais

14 Complexo CrO 3 -Piridina 1. Oxidantes baseados em Metais

15 Piridínio Cloro Cromato (PCC) Apresenta acidez branda 1. Oxidantes baseados em Metais

16 Piridínio Dicromato (PDC) 1. Oxidantes baseados em Metais

17 1.2. Manganês (VII) Capaz de transferir 3 elétrons Mn (VII)Mn (IV) MnO e H + MnO H 2 O(1.70 V) MnO e H 2 O MnO OH - (0.59 V) pH do meio determina diferenças de reatividade 1. Oxidantes baseados em Metais

18 Permanganato em meio acídico espécie oxidante: ácido permangânico pouca utilidade sintética: oxidante extremamente forte! Permanganato em meio alcalino oxidação de ligações C=C concentração de OH - rege a reatividade 1. Oxidantes baseados em Metais

19 Permanganato em meio alcalino 1. Oxidantes baseados em Metais

20 1.3. Rutênio (VIII) e Rutênio (VII) Tetróxido de Rutênio - RuO 4 (VIII) Ânion perrutenato - [RuO 4 ] - (VII) Sal de perrutenato - R[RuO 4 ] (VII) Potencial oxidante: RuO 4 (VIII) > [RuO 4 ] - (VII) > R[RuO 4 ] (VII) Reagentes catalíticos - utilizam co-oxidantes: HClO 4, NaIO 4, NaClO e N-Me-Morfolina-N-óxido (NMO) 1. Oxidantes baseados em Metais

21 Ru (VIII) Capaz de transferir 4 elétrons Ru (VIII) + 2e - Ru (VI) Ru (VI) + 2e - Ru (IV) Ru (VII) Capaz de transferir 3 elétrons Ru (VII) + 2e - Ru (V) 2 Ru (V)Ru (VI) + Ru (IV) Ru (VI) + 2e - Ru (IV) 1. Oxidantes baseados em Metais

22 RuO 4 (VIII) 1. Oxidantes baseados em Metais

23 [RuO 4 ] - (VII) e R[RuO 4 ] (VII) 1. Oxidantes baseados em Metais

24 1.4. Outros exemplos Oxidação de Oppenauer (Al III ) 1. Oxidantes baseados em Metais

25 1.4. Outros exemplos Carbonato de Prata Seletivo p/ álcoois não impedidos! 1. Oxidantes baseados em Metais

26 To be continued...


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