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Reações de Eliminação Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima. UFPI – 2010-1.

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2 Reações de Eliminação Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima. UFPI –

3 1. Introdução: Compostos Halogenados 1. Mecanismo. 2. Cinética. 3. Efeito de isótopo. 4. Estereoquímica dos Reagentes. 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev). 6. Estereoquímica do Produto. 7. Reações em Competição. Sumário

4 Reações de Eliminação 1. Reações de substituição: 2. Reações de Eliminação: São reações que envolvem a remoção de dois átomos ou grupos de átomos de uma molécula sem a substituição por outros. - Catalisada por base forte - Grupo de Saída: haletos, SR 2 SO 2 R, OSO 2 Ar ( bons abandonadores)

5 Reações de Eliminação são importantes métodos de preparação de alcenos. Reações de Eliminação A eliminação 1,2 indica que os átomos que são perdidos vem do átomo C adjacente, sendo os dois mais importantes: 1. Deshalogenação ( - HX ) de haletos de alquilas. 2. Desidratação (- H 2 O) de álcoois.

6 2. Desidratação (- H 2 O) de álcoois; 1. Deshalogenação ( - HX ) de haletos de alquilas.

7 Reação E1. 1. Perda do grupo de saída para formar um carbocátion, remoção de H + e formação da ligação C=C: Reação E1. 2. Remoção simultânea de H +, formação da ligação C=C e perda do saída: reação E2. 3. Remoção de H + para formar um carbânion, perda do LG e formação da ligação C=C (reação E1cb) REAÇÃO E1 x E2

8 O Mecanismo E2 : 1. Mecanismo 2. Cinética 3. Efeito de isótopo 4. Estereoquímica dos Reagentes 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev’s rule) 6. Estereoquímica do Produto 7. Reações em Competição

9 1. O Mecanismo E2: Deshalogenação A reação é feita em base forte em altas concentrações, tal como 1 M NaOH em água. Mecanismo Cencertado V = K(RX).(OH - )

10 Mecanismo da Reação E2

11 1. Mecanismo da Reação E2 Mecanismo concertado

12 2. Cinética das Reações E2: As reações são de segunda ordem (reação bimolecular). V = k [R-Br] 1 [Base] 1. Reação de segunda ordem (1 + 1 = 2).

13 Descritores Configuracionais Descritores cis e trans cis-But-2-eno trans-1,2-dimetilciclo-hexano Símbolos (E) e (Z) (Entgegen, Zuzammen) (Z)-1,3-dibromobut-2-eno 1 1 (E)-1,3-dibromobut-2-eno 1 1

14 3. Orientação da Eliminação: Regioquímica/ Regra de Zaitsev (1875) Em reações de remoação HX de haleto de alquila ou remoção de água de álcoois, o hidrogênio é removido do carbono-  mais substituído. Menos substituído Mais substituído Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

15 A regra de Zaitsev, baseada em observações experimentais de desidratação de álcoois, expressa a preferência para que as eliminações dêem o alcene (mais estável) altamente substituído, que pode também ser descrito como o produto de Zaitsev. Regioseletividade

16 Efeito de isótopo Mudança na velocidade quando se substitui um átomo de Hidrogênio por seu isótopo, Deutério. A ligação C-D é mais forte do que C-H. Usualmente expressado como: k H /k D Se k H /k D >> 1.0, isto significa significa que a ligação isotopicamente marcada está sendo quebradra na etapa determinante da velocidadep. O valor é usualmente 7 para reações E2. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

17 Estereoquímica dos Reagentes. Reação E2: Eliminação anti. O átomo de H e halogênio devem está a 180 o (coplanares) em relação um ao outro. Desenhe uma projeção de Newman e coloque o H e X de lados opostos. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

18  A reação E2 ocorre mais rapidamente quando a ligação H-C e C-LG envolvidas são co-planares, mais frequëntemente em 180 o um com o outro Estereoquímica do Produto  Conformação eclipsada, alinhamento synperiplanar também alinha os duas ligações S que se transforma em ligação P, mas é menos favorável que o na forma antiperiplanar. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

19 Estereoquímica- E2 -Anti Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

20 (S,S)-diastereoisômeros KOH EtOH, 

21 KOH EtOH,  (R,S)-diastereoisômero

22 Barton 1950: Reação controlada pela sua conformação. Condições Reacionais ? Exemplo E2 Deshidrohalogenação E2: Reação e Conformação do Ciclohexano Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

23  O isômeros cis sofre eliminação cerca de 500 vezes mais rápido do que o isômero trans.  No sistema cíclico, para que o arranjo antiperiplanar seja favorecido por reação E2, as ligações C-H e C-Br devem ser axial Exemplo E2: Estereoquímica do Produto

24 Reação syn periplanar? 98% X - Reação Anti periplanar; - Reação syn periplanar. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

25 Reações em Competição Reações S N 2 compete com reações de elimination (E2). Ambas reações segue uma cinética de segunda ordem!

26 Reações em Competição Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

27 EFEITO DE ELEMENTO DE GRANDE TAMANHO Energia de dissociaçâo= R-F> R-Cl.> R-Br >R-I Reatividade= R-I > R-Br >R-Cl >R-F.. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

28 Exercícios: 1. Que mecanismos são responsáveis pelas seguintes reações:

29 O Mecanismo E1 : 1. Mecanismo E1 2. Cinética 3. Efeito de isótopo 4. Estereoquímica dos Reagentes 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev’s rule) 6. Estereoquímica do Produto 7. Reações em Competição Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

30 1. Mecanismo E1 : Base forte em baixa concentração, 0.01 M NaOH em água: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

31 Reações E1 Em condições neutra, onde um solvente polar ajuda a estabilizar o intermediário carbocátion. Este solvente também age como uma base fraca e remove um próton na etapa rápida. Estes tipos de reações são chamadas de reações de solvolise. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

32 Substrates terciário passam por E1 em solventes polares, com pouca ou nenhum base presente. Com base forte (i.e. >1M): E2 Solventes polares típicos H 2 O, EtOH, MeOH e AcH. Estes solventes estabilizar o carbocátion. Reações E1 também ocorre em uma baixa concentração de base e (i.e. 0.01M NaOH). Reações E1

33 2. Cinética de uma Reação E1 : Cinética de primeira ordem (unimolecular): V = k [R-X] 1 O solvente ajuda a estabilizar o C +, mas não aparece na lei de velocidade. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

34 energia Coordenada de Reação --     internediário 2. Cinética E1 : Gráfico de Enerfia

35 Mecanismo E1 Etapa 1 Etapa 2

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37 Não tem efeito isotópico: k H /k D = 1 As ligações C-D ou C-H não são quebradas na etapa determinante da velocidade (etapa 1). Eles são quebradas na etapa rápida (etapa 2). 3. Efeito de Isótopo Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

38 4.Estereoquímica E1 Não requer orientação antiperiplanar de H e X. Diastereoisômeros dão os mesmo produtos com E1, cis- e trans. Lembre-se, em E2 usualmente dão diferentes produtos com diastereoisômeros. 5. Orientação da Eliminação: As reações E1 segue a regra de Zaitsev! Produto mais substituído. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

39 6. Estereoquímica do Produto Reações E1 formam o produto termodinamicamente estável. O grupo mais largo deve está do lado oposto a dupla ligação. O produto trans é obtido. 7. Reações em Competição

40 Evidências Baseado na Estereoquímica

41 Mecanismo de Dehidratação

42 Rearranjo em Reações Dehidratação Carboátion secundário

43 Rearranjo em Reações Dehidratação Cuidadado! Não se deve assumir que todas as reações E1 ocorre rearranjo.

44 Comparação E2 / E1 E1 = condições neutra com solvente; E1 = ocorre também com base forte, mas em baixa concentração: 0.01 a 0.1 M; E2 = base forte em alta concentração, cerca de 1 M ou mais; E2 = concertado (uma etapa), nenhum intermediário. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

45 E1 = pode formar produtos de rearranjo. E2 = Sem rearranjo. Reações de dehidratação de álcoois são E1. E1 = em uma única etapa (dois ou mais) formação de C +. Comparação E2 / E1

46 Grupos Abandonadores Volumosos: Eliminação de Hofmann Produto ant - Zaitsev (menos substituído! Menos impedido Mais impedido Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

47 Eliminação com Base Volumosas Bases não volumosas, tal como OH -, EtO -, dão produtos de Zaitsev. Bases volumosas, tal como terc-butoxi, dão quantidades maiores do alcenos menos substituído (Hoffmann).

48 Eliminação com Base Volumosas Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

49 Não volumosa base volumosa t-BuOK KOCH 3 Reações E2 x S N 2

50 Preparação de Alcinos: Dehidrohalogenação Dupla Etanol Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

51 Mecanismo E1cb Rápida Lenta V = K [R-X] [B]

52 Condições: - Apresentar grupo eletronegativo no C-  ; - Estabilização do Carbânion; - Pobre grupo de saída; - Substâncias carregada positivamente no C-  Mecanismo E1cb Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

53 Resumo: E1 x E2

54 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS  Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.  Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.  McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.  Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010


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