Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.

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1 Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima.
Reações de Eliminação Ministrante: Prof. Dr. Sidney Lima. UFPI –

2 Sumário 1. Introdução: Compostos Halogenados 1. Mecanismo.
2. Cinética. 3. Efeito de isótopo. 4. Estereoquímica dos Reagentes. 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev). 6. Estereoquímica do Produto. 7. Reações em Competição.

3 Reações de Eliminação São reações que envolvem a remoção de dois átomos ou grupos de átomos de uma molécula sem a substituição por outros. 1. Reações de substituição: 2. Reações de Eliminação: Catalisada por base forte Grupo de Saída: haletos, SR2 SO2R, OSO2Ar ( bons abandonadores)

4 Reações de Eliminação Reações de Eliminação são importantes métodos de preparação de alcenos. A eliminação 1,2 indica que os átomos que são perdidos vem do átomo C adjacente, sendo os dois mais importantes: 1. Deshalogenação ( - HX ) de haletos de alquilas. 2. Desidratação (- H2O) de álcoois.

5 1. Deshalogenação ( - HX ) de haletos de alquilas.
2. Desidratação (- H2O) de álcoois;

6 REAÇÃO E1 x E2 1. Perda do grupo de saída para formar um carbocátion, remoção de H+ e formação da ligação C=C: Reação E1. 2. Remoção simultânea de H+, formação da ligação C=C e perda do saída: reação E2. 3. Remoção de H+ para formar um carbânion, perda do LG e formação da ligação C=C (reação E1cb)

7 O Mecanismo E2 : 1. Mecanismo 2. Cinética 3. Efeito de isótopo
4. Estereoquímica dos Reagentes 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev’s rule) 6. Estereoquímica do Produto 7. Reações em Competição

8 1. O Mecanismo E2: Deshalogenação
A reação é feita em base forte em altas concentrações, tal como 1 M NaOH em água. Mecanismo Cencertado V = K(RX).(OH-)

9 Mecanismo da Reação E2

10 1. Mecanismo da Reação E2 Mecanismo concertado

11 2. Cinética das Reações E2:
As reações são de segunda ordem (reação bimolecular). V = k [R-Br]1 [Base]1. Reação de segunda ordem (1 + 1 = 2).

12 Descritores Configuracionais
Descritores cis e trans cis-But-2-eno trans-1,2-dimetilciclo-hexano Símbolos (E) e (Z) (Entgegen, Zuzammen) (Z)-1,3-dibromobut-2-eno 1 (E)-1,3-dibromobut-2-eno 1

13 3. Orientação da Eliminação: Regioquímica/ Regra de Zaitsev (1875)
Em reações de remoação HX de haleto de alquila ou remoção de água de álcoois, o hidrogênio é removido do carbono-b mais substituído. Mais substituído Menos substituído Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

14 Regioseletividade A regra de Zaitsev, baseada em observações experimentais de desidratação de álcoois, expressa a preferência para que as eliminações dêem o alcene (mais estável) altamente substituído, que pode também ser descrito como o produto de Zaitsev.

15 Efeito de isótopo Mudança na velocidade quando se substitui um átomo de Hidrogênio por seu isótopo, Deutério. A ligação C-D é mais forte do que C-H. Usualmente expressado como: kH/kD Se kH/kD >> 1.0, isto significa significa que a ligação isotopicamente marcada está sendo quebradra na etapa determinante da velocidadep. O valor é usualmente 7 para reações E2. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

16 Estereoquímica dos Reagentes.
Reação E2: Eliminação anti. O átomo de H e halogênio devem está a 180o (coplanares) em relação um ao outro. Desenhe uma projeção de Newman e coloque o H e X de lados opostos. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

17 Estereoquímica do Produto
A reação E2 ocorre mais rapidamente quando a ligação H-C e C-LG envolvidas são co-planares, mais frequëntemente em 180o um com o outro Conformação eclipsada, alinhamento synperiplanar também alinha os duas ligações S que se transforma em ligação P, mas é menos favorável que o na forma antiperiplanar. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

18 Estereoquímica- E2 -Anti
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19 (S,S)-diastereoisômeros
KOH EtOH, D

20 (R,S)-diastereoisômero
KOH EtOH, D

21 Deshidrohalogenação E2: Reação e Conformação do Ciclohexano
Exemplo E2 Deshidrohalogenação E2: Reação e Conformação do Ciclohexano Barton 1950: Reação controlada pela sua conformação. Condições Reacionais ? Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

22 Exemplo E2: Estereoquímica do Produto
O isômeros cis sofre eliminação cerca de 500 vezes mais rápido do que o isômero trans. No sistema cíclico, para que o arranjo antiperiplanar seja favorecido por reação E2, as ligações C-H e C-Br devem ser axial

23 X Reação syn periplanar? - Reação Anti periplanar;
98% - Reação Anti periplanar; - Reação syn periplanar. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

24 Reações em Competição Reações SN2 compete com reações de elimination (E2). Ambas reações segue uma cinética de segunda ordem!

25 Reações em Competição Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

26 EFEITO DE ELEMENTO DE GRANDE TAMANHO
Energia de dissociaçâo= R-F> R-Cl.> R-Br >R-I Reatividade= R-I > R-Br >R-Cl >R-F. . Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

27 Exercícios: 1. Que mecanismos são responsáveis pelas seguintes reações:

28 O Mecanismo E1 : 1. Mecanismo E1 2. Cinética 3. Efeito de isótopo
4. Estereoquímica dos Reagentes 5. Orientação da Eliminação (Zaitsev’s rule) 6. Estereoquímica do Produto 7. Reações em Competição Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

29 Base forte em baixa concentração, 0.01 M NaOH em água:
1. Mecanismo E1 : Base forte em baixa concentração, 0.01 M NaOH em água: Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

30 Reações E1 Em condições neutra, onde um solvente polar ajuda a estabilizar o intermediário carbocátion. Este solvente também age como uma base fraca e remove um próton na etapa rápida. Estes tipos de reações são chamadas de reações de solvolise . Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

31 Reações E1 Substrates terciário passam por E1 em solventes polares, com pouca ou nenhum base presente. Com base forte (i.e. >1M): E2 Solventes polares típicos H2O, EtOH, MeOH e AcH. Estes solventes estabilizar o carbocátion. Reações E1 também ocorre em uma baixa concentração de base e (i.e. 0.01M NaOH).

32 2. Cinética de uma Reação E1 :
Cinética de primeira ordem (unimolecular): V = k [R-X]1 O solvente ajuda a estabilizar o C+, mas não aparece na lei de velocidade. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

33 2. Cinética E1 : Gráfico de Enerfia
+ internediário energia Coordenada de Reação

34 Mecanismo E1 Etapa 1 Etapa 2

35

36 3. Efeito de Isótopo Não tem efeito isotópico: kH/kD = 1
As ligações C-D ou C-H não são quebradas na etapa determinante da velocidade (etapa 1). Eles são quebradas na etapa rápida (etapa 2). Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

37 5. Orientação da Eliminação:
4.Estereoquímica E1 Não requer orientação antiperiplanar de H e X. Diastereoisômeros dão os mesmo produtos com E1, cis- e trans. Lembre-se, em E2 usualmente dão diferentes produtos com diastereoisômeros. 5. Orientação da Eliminação: As reações E1 segue a regra de Zaitsev! Produto mais substituído. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

38 6. Estereoquímica do Produto
Reações E1 formam o produto termodinamicamente estável. O grupo mais largo deve está do lado oposto a dupla ligação. O produto trans é obtido. 7. Reações em Competição

39 Evidências Baseado na Estereoquímica

40 Mecanismo de Dehidratação

41 Rearranjo em Reações Dehidratação
Carboátion secundário

42 Rearranjo em Reações Dehidratação
Cuidadado! Não se deve assumir que todas as reações E1 ocorre rearranjo.

43 Comparação E2 / E1 E1 = condições neutra com solvente;
E1 = ocorre também com base forte, mas em baixa concentração: 0.01 a 0.1 M; E2 = base forte em alta concentração, cerca de 1 M ou mais; E2 = concertado (uma etapa), nenhum intermediário. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

44 Comparação E2 / E1 E1 = pode formar produtos de rearranjo.
E2 = Sem rearranjo. Reações de dehidratação de álcoois são E1. E1 = em uma única etapa (dois ou mais) formação de C+.

45 Grupos Abandonadores Volumosos: Eliminação de Hofmann
Produto ant - Zaitsev (menos substituído! Mais impedido Menos impedido Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

46 Eliminação com Base Volumosas
Bases não volumosas, tal como OH-, EtO-, dão produtos de Zaitsev. Bases volumosas, tal como terc-butoxi, dão quantidades maiores do alcenos menos substituído (Hoffmann).

47 Eliminação com Base Volumosas
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48 Reações E2 x SN2 Não volumosa base volumosa t-BuOK KOCH3

49 Preparação de Alcinos: Dehidrohalogenação Dupla
Etanol Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

50 Mecanismo E1cb Rápida Lenta V = K [R-X] [B]

51 Mecanismo E1cb Condições: - Apresentar grupo eletronegativo no C-; - Estabilização do Carbânion; - Pobre grupo de saída; - Substâncias carregada positivamente no C- Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

52 Resumo: E1 x E2

53 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA. Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil. McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA. Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010