Halogenação.

Apresentação em tema: "Halogenação."— Transcrição da apresentação:

1 Halogenação

2 INTRODUÇÃO PARA DIFERENTES ESTRUTURAS DIFERENTES CONDIÇÕES DE PROCESSO
Se aromático, parafínico, derivado nitrogenado, já contendo halogênio na estrutura, tipo de halogênio, ..... Diferentes condições, fase de condução da reação, pressão, uso ou não de catalisador, tipo. Se catálise homogênea ou heterogênea..... IMPORTÂNCIA DA HALOGENAÇÃO Aplicabilidade dos produtos Disponibilidade de matérias-primas Baixo custo Cloro * e hidrocarbonetos

3 GRAU IMPORTÂNCIA POR HALOGÊNIOS
Clorados, fluorados Derivados de bromo e iodo

4 PRIMCIPAIS RAMOS DE APLICAÇÃO
SOLVENTES Tricloroetileno, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono INTERMEDIÁRIOS Clorohidrinas, cloretos de alquilas, cloretos de arila MONÔMEROS; Clorados: cloreto de vinila, cloreto de vinilideno Fluorados: PTFE, FEP * (trifluorcloroetileno) REFRIGERANTES INDUSTRIAlS Freon α = C-1 β = H +1 δ = F

5 Hexaclorociclohexano, Mirex Cloroderivados de ácidos e de fenóis.
PLASTIFICANTES Fenilbenzenoclorado, Mirrex* *(produto da dimerização do hexaclorociclopentadieno) INSETICIDAS Hexaclorociclohexano, Mirex Cloroderivados de ácidos e de fenóis. PESTICIDAS Derivados de cloro ou bromo Hexaclorociclopentadieno, M.P p/ Heptachlor LUBRIFICANTES : Características importantes………..

6 Solúveis normalmente em líquidos orgânicos, Particularmente clorados
ASPECTOS MARCANTES DOS HALOGÊNEOS/ HALOGENAÇÃO CORROSÃO Fluor e cloro altamente reativos EXPLOSIVIDADE Consequência da elevada entalpia de reação REATIVIDADE F > Cl > Br > I SOLUBILIDADE Solúveis normalmente em líquidos orgânicos, Particularmente clorados Br2 > Cl2 > F2 HBr > HCl > HF

7 AGENTES HALOGENANTES Cl2 : Eletrólise do NaCl (aq) (H2, NaOH e Cl2)
Fusão Na Cl Na Cl2 HCl: H2 + Cl2 ClO- F2 eletrólise KHF2 (fundido) F2 HF : (fluorita) H2SO HF . Emprego em solução até 60% em temperatura baixa* ou liquefeito *Materiais de contato, monel, hasteloy....ligas com Cu, Ni. Temperatura elevada (seco) Cerâmica, vidro, chumbo. Br: eletrólise BrO3, BrO- HF Fluorita % T

8 Ex. Iodação de compostos amínicos
HI, I2 (catalisadores, PCl3, POCl3) COCl2 (fosgênio) SOCl2 ou SO2Cl2 , Benzotricloreto, Misturas halogênicas (IBr, ICl “cloreto de iodo”, ativo em condições suaves Ex. Iodação de compostos amínicos

9 EXEMPLO DE SELETIVIDADE X CONDIÇÕES DE REAÇÃO
P /ex. A presença ou não de catalisador ou forma de iniciação leva a diferentes produtos (diferentes mecanismos envolvidos) Radicais livres Iônico catalítico

10 Curiosidade? 1 - Composto clorados naturais 2 - DDT (dicloro-difenil-tricloroetano) 3 - Dioxinas

11 PROCESSOS DE HALOGENAÇÃO
SUBSTITUIÇÃO - tanto em fase líquida quanto gasosa ELIMINAÇÃO DE HIDROGÊNIO - A reação ocorre tanto para carbono saturado, insaturado ou aromático. Reatividade: Em temperatura baixa (ambiente) - saturados Cprimário < Csecundário < Cterciário Obs. Para favorecer a reação em carbono terciário reação em fase líquida Comparada aos compostos saturados a substituição em insaturados e aromáticos apresenta maior dificuldade requerendo temperaturas elevadas. Nas olefinas, particularmente, as reações efetuadas em fase gás (mecanismo por radicais livres) concorre paralelamente adição e substituição. Em temperatura elevada predomina substituição e em temperatura baixa a adição. Os aromáticos tendem ao mesmo comportamento.

12 Em um alquilaromático, o radical longo favorece reação no radical
Em um alquilaromático, o radical longo favorece reação no radical. Porém, sempre o carbono α será o mais reativo. Contudo, em fase líquida e temperatura baixa prevalece adição no anel. Só em temperatura mais elevada ocorrerá substituição no núcleo. Em uma olefina é o carbono saturado aquele preferencialmente substituído REATIVIDADE X TAMANHO DA CADEIA EM SATURADOS Quanto maior a cadeia mais fácil se torna a substituição e mais energética e a reação. REATIVIDADE X SUBSEQUENTE HALOGENAÇÕES Havendo halogênio na molécula a reatividade reduz, o carbono que contem o cloro terá maior atividade que os outros. Normalmente menor é a energia liberada nas posteriores substituições tanto para alifáticos quanto para arom/aticos.

13 SUBSTITUIÇÃO DE HALOGÊNIO POR HALOGÊNIO
SUBSTITUIÇÃO DE OH Reações em : ZnCl2 álcoois ROH + HCL RCl + H2O e ácidos (COCl2 ou SOCl2) cloreto de ácido SUBSTITUIÇÃO DE HALOGÊNIO POR HALOGÊNIO (cloro por fluor), Ainda: bromo, iodo RBr + NaCL RCl + NaBr

14 ADIÇÃO Insaturados e aromáticos
Reações normalmente conduzidas na presença de solventes policlorado) , o-clorobenzeno, hexaclorobutadieno. Halogenantes — Halogêneos e halogenetos de hidrogênio Obs. Segue a regra de Markovinikoff, halogênio entra no carbono mais pobre em hidrogênio HIPOCLORAÇÃO ou CLOROHIDRINAÇÃO Halogenante Cl2 e H2O

15 DECOMPOSIÇÃO RHyClx * RHy-1 Clx-1 + HCl DECLORAÇÃO DEHIDROCLORAÇÃO ∆
* A cinética de dehidrocloração é mais favorável DECLORAÇÃO RClx (policlorado sat.) Cl RCl x-2 (insaturado) + Cl2 ∆ Zn (KOH) * *Favorável à decloração

16 RCIx (policlorado sat.) + Cl2 CCl4 + (policlorado saturado)
CLORINÓLISE RCIx (policlorado sat.) + Cl CCl4 + (policlorado saturado) ∆ KCl PIRÓLISE (C primário < C secundário < C terciário) RClx (policlorado) CCl (policlorado insaturado) ∆ Obs. A síntese do fosgênio é na realidade uma reação de halogenação de um composto de carbono de reduzido estado de oxidação CO + Cl COCl2

17 ∆G = ∆ H + T∆ S reação possível ∆G < 0
AVALIACÃO DA ENTALPIA NAS REAÇÕES DE HALQGENAÇÃO ≠ ENERGIAS ENVOLVIDAS ≠ CONTROLES DE PROCESSO A energia de ativação de uma dupla ligação é bem diferente de uma tripla, em consequência a entalpia de adição é muito diferente da entalpia de substituição Simples = 88,0, dupla = 95,5 e tripla = 124,5 Kcal ASPECTOS TERMODINÂMICOS ∆G = ∆ H + T∆ S reação possível ∆G < 0 ∆G0 = RT ln K ∆S em todas as reações de halogenação é muito pequeno *

18 ∆S ≥ 0 CH3 -H + X2 R- CH2 – X + HX C – C = 88 Kcal C - H = 87,7 Kcal
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO ∆S ≥ 0 CH3 -H + X R- CH2 – X + HX C – C = 88 Kcal C - H = 87,7 Kcal Halogênio X2 ∆ H0 (Kcal/mol (25º C) F2 -110 Cl2 -25 Br2 -8 I2 +12

19 ∆S < 0 ≈ -20 cal/mol CH2=CH2 + X2 XH2C – CH2X Cloro até 1000° C
REAÇÕES DE ADIÇÃO ∆S < ≈ cal/mol CH2=CH X XH2C – CH2X Cloro até 1000° C Bromo o C Iôdo o C AG favorável a todas as reações Halogênio X2 ∆ H0 (Kcal/mol (25º C) F2 -130 Cl2 -44 Br2 -22 I2 -4

20 CH2=CH2 + HX ∆ H3C – CH2X REAÇÃO DE HIDROHALOGENAÇÃO
∆S < ≈ cal/mol CH2=CH HX ∆ H3C – CH2X 250 oC para cloro 200 oC para bromo 200 oC para iôdo Equilíbrio favorável até Halogênio HX ∆ H0 (Kcal/mol (25º C) F2 -10 Cl2 -17 Br2 -19 I2

21 Frequentemente em fase gasosa e ausentes de catalisadores.
MECANISMO DE HALOGENAÇÃO RADICAIS LIVRES (ou átomos livres) (reação em cadeia) Frequentemente em fase gasosa e ausentes de catalisadores. Aplicado mais frequentemente na halogenação de olefinas e aromáticos em reações de substituição para inibir a adição. Formas de ativação: Por iniciação térmica, catalisadas ou não por Na, K, Pb-Alquil, ou ainda H Ação de luz (fotoquímica) ou Química Obs. Parafinas normalmente por ativação térmica

22 Etileno 270oC Propileno 250oC 2- buteno 170oC
SUBSTITUIÇÃO X ADIÇÃO II III Obs. Quando se submete o propileno a reação de substituição ocorre quase que exclusivamente a formação do composto I. Enquanto a decomposição do 1-2 dicloropropano favorece a produção do 2-cloropropeno.(II) Etileno 270oC Propileno 250oC 2- buteno 170oC Temperatura crítica a partir da qual só ocorre substituição O Isobutileno só sofre substituição.

23 AVALIAÇÃO DA SELETIVIDADE
Em relação à cadeia Carbono alílico é mais reativo que insaturado Em relação à reações sucessivas Quanto maior a substituição mais difícil as consecutivas substituições No caso de Compostos aromáticos É mais reativa a cadeia lateral (mais etrofílica) Após saturado o radical alquila, começa a ocorrer halogenação no núcleo benzênico, preferencialmente o carbono α Nota: A adição do benzeno se dá em temperatura ambiente.

24 INICIAÇÃO (principais ativadores (formas de ativação)
CINÉTICA DAS REAÇÕES POR RADICAIS /ou átomos LIVRES ETAPAS DO PROCESSO Iniciação ( formação dos radicais reativos) Propagação Término INICIAÇÃO (principais ativadores (formas de ativação) Átomo livre Cl2 ∆ CI• + Cl ads. (colisão) Radicais R • Fotohalogenação Radiação eletromagnéca (UV) EAT = 21 a 42 KJ / mol Cl2 + λ CI• λ (Hg- Quartzo)=4875A°

25 Ativação Térmica EAT = 126 a 168 KJ / mol
Colisão nas paredes do reator Aquecimento Cl2 colisão CI• + (Cl ads quimiosorção) Cl2 ∆ ( °C) CI• Seletividade C 1ario< C2ario < C3ario (liquido ou vapor) C 1ario ativação em temperatura elevada, 2ario e 3ario em temperatura mais baixas Em temperaturas extremamente altas Saturados polihalogenação Olefinas reações de substituição Em relação as olefinas, quanto menor a cadeia, mais favorável é a adição.

26 Antes porém ocorre dehidrohalogenação com formação de:
Temperatura intensa Pirólise (quando + intenso o aquecimento) C1°< C2°< C3o Antes porém ocorre dehidrohalogenação com formação de: HX e Halo-olefina Obs. C3° tem maior tendência a formação de halo-olefinas que os secundários. Forma de Controle: Se temperatura é crítica Reação em solvente Tempo de residência

27 ATIVADORES QUÍMICOS EAT = 84 KJ / mol São substâncias que com reduzida energia de ativação e em baixa temperatura decompõem gerando radicais livres. A velocidade de reação depende da temperatura e da concentração do iniciador Hidroperóxidos ROOH, peróxidos ROOR, (azobisisobutironitrila) Peróxido de benzoíla

28 PROPAGAÇÃO (REAÇÃO EM CADEIA)
2 POROFOR (azobisisobutironitrila) PROPAGAÇÃO (REAÇÃO EM CADEIA) RH CI• R • HCI R • Cl RCl CI•

29 Mecanismos Colisão bimolecular (função da energia (T e P) )
Reação em cadeia (presença de radical livre ou átomo livre) Função do calor absorvido e da E AT do iniciador) Mecanismos H2 + X HX (não há propagação) Obs. Pureza dos reagentes interfere na propagação TÉRMINO ex. O2 inibidor nas reações de adição ( bloqueio de radicais livres)

30 TÉRMINO DAS REAÇÕES EM CADEIA
Pelo bloqueio do radical ativo Adsorção do átomo na parede do reator CI• Cl ads Pela associação de átomo livre e radical livre Interações na molécula do radical livre

31

32 Bloqueio via inibidor do radical ( VENENOS ) Ex: O2, Compostos de enxofre, Fenóis
INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NAS REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO SEGUNDO A FORMA DE INICIAÇÃO TÉRMICA OU QUÍMICA Para ativação térmica ou química, o controle de temperatura é fundamental para a dinâmica do processo. Catalisadores heterogêneos reduzem a energia de ativação das reações iniciadas termicamente. Na iniciação química, além da temperatura, também a concentração de iniciador afeta positivamente a cinética FOTOQUÍMICA Na iniciação fotoquímica pouca influência terá a temperatura sobre o processo. Depende apenas da intensidade da radiação

33 SELETIVIDADE NAS REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO (REAÇÕES PAPALELAS)
ADIÇÃO X SUBSTITUIÇÃO (OLEFINAS OU AROMÁTICOS X PARAFINAS) FUNÇÃO (k EAT T) Para reações de mesma ordem e mesma molecularidade Cl• + CH2 = CH k1 CH2Cl - C• H2 Cl• + CH3 - CH k CH3 - C• H HCl (adição) (substituição)

34 Substituindo a expressão das constantes cinéticas em S1 teremos:
Pela lei de Arrhenius daí, Substituindo a expressão das constantes cinéticas em S1 teremos: Valores para energia de ativação E1 (adição) = 25,2 kcal/mol E2 (subtituição) = 43, “ Logo, se a energia de ativação aumenta, a reatividade diminui e consequentemente, a adição será mais favorável que a substituição. Somente se a temperatura aumenta tem-se a formação de compostos por substituição

35 FATORES RELEVANTES PARA REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO
TENDÊNCIA A SUBSTITUIÇÃO, SEGUNDO A ENERGIA DE ATIVAÇÃO: CH2=CH-H < AR-H << C1-H < C2 –H < C3 – H < CH2 CH-CH2 < AR-CH2 -H Mais difícil reação mais fácil FATORES RELEVANTES PARA REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO A presença de cloro na molécula diminui a reatividade em relação à substituição. Quanto mais afastado do cloro mais reduzido o efeito da desativação A reação na presença de solventes clorados (o-diclorobenzeno, hexaclorobutadieno) favorece reações em outras posições, devido a formação de complexos que alteram a atividade do átomo de cloro O átomo de hidrogênio do carbono adjacente ao cloro é desativado.

36 PROCESSOS DE HALOGENAÇÃO EM FASE LÍQUIDA
JUSTIFICATIVA Obtenção de compostos termicamente instáveis (perdem facilmente HCl) Ex.: monocloroparafinas de elevado PM Policlorados de alto PM Derivados clorados do etano Quando se deseja seletividade. Quando processo térmico é pouco seletivo Elevado calor de reação — dificuldade de troca térmica por fluido gasoso CARACTERÍSTICAS DOS PROCESSOS Normalmente iniciados por radicais livres ou por radiação Baixa temperatura de operação até no máximo 1500 C

37 Borbulhamento solvência reação em solução
PRODUTOS OBTIDOS VIA REAÇÃO EM ESTADO LÍQUIDO Policloroderivados do etano : 1,1,2-tricloroetano Materia prima para cloreto de vinilideno Hexacloroetileno Materia prima para solventes fluorado, monômero do FEP,.. Cloroparafinas , Matéria prima para detergentes (querozene) plastificantes - aditivos para plásticos (cloro aumenta flexibilidade e adesão) CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS PROCESSOS DE REAÇÕES EM FASE LÍQUIDA REATORES DE PROCESSO Borbulhamento solvência reação em solução SOLVENTE: Reagente em excesso, ou o-diclorobenzeno, hexaclorobutadieno, tetracloreto de carbono ou ainda reação em suspensão aquosa.

38 Recirculação ( circulação forçada). Alimentação contracorrente
CONTROLE DO PROCESSO Concentração do iniciador, reagente (halogenante) temperatura ou intensidade de radiação FORMAS DE RESFRIAMENTO EMPREGADAS Recirculação ( circulação forçada). Alimentação contracorrente Circulação natural. Uso de calor latente batelada Contínuo

39 Observação quanto a eficiência dos reatores em relação à sua configuração
Batelada Nescessidade de eficiente agitação (Cotato entre fases, troca térmica) Agitação no reator (ideal) dificuldade construtiva Por circulação externa (trocador externo ao reator) Deficiência no contato entre fases Comprometimento da seletividade Reator contínuo Resfriamento externo ineficiente Resfriamento interno - fluxo preferencial - pode prejudicar o contato entre fases seletividade comprometida Pratos ou reatores em série, mais eficiente

40 ETAPAS DE UM PROCESSO DE HALOGENAÇÃO
1- PREPARACÃO DOS REAGENTES Vaporização: Do halogenante Da matéria prima, se reação no estado de vapor Secagem H2S04, Destilação azeotrópica ou emprego de adsorventes Aquecimento* Obs. Remoção de impurezas sólidas, quando presentes, Sais e óxidos metálicos catalisam reação iônica Remoção de compostos de enxofre

41 2- SEPARACÃO E REFINO DO HALOGENOCOMPOSTO
Remoção do HCl dissolvido Se RCI tem ponto de ebulição elevado Arraste com N2 ou ar Se RCl tem ponto de ebulição baixo Lavagem em contracorrente, ou Destilação fracionada condensação do HCl e RCl 3- PURIFICAÇÃO DO COMPOSTO FINAL Remoção do solvente ou matéria prima em excesso Cristalização, Filtração, Destilação com vapor ou Destilação fracionada

42 3. TRATAMENTO DOS EFLUENTES GASOSOS
Recuperação da matéria prima (reciclado ao processo) Se condensável resfriamento Se não condensável absorção em solvente ( scrubber) solventes - subprodutos halogenados de PE elevado Recuperação do HCl Provenientes das reações de adição Reduzida quantidade de HCl Lavagem com água Neutralização com soda Descarte Proveniente de reações de substituição Adsorção em água solução 20 a 30 % Reuso (anidro) plantas de halogenação ex HCl + CH3OH CH3Cl + H2O

43 REATORES PARA HALOGENAÇÃO EM FASE GASOSA
PRINCIPAIS PRODUTOS OBTIDOS Derivados do metano (mono, di, tri e tetra substituídos) Halogenante cloro Produtos: Cloreto de metila* MP. para dimetil diclorosilano * mais econômico porém através da cloração do metanol (HCl residual) reação em fase líquida Compostos alílicos e metilalílico (isobutileno) e também do butadieno (produção de adiponitrila, hexametilenodiamina) Obs.: O2 afeta pouco as reações em fase gasosa

44 CA RACTERÍSTICAS GERAIS DOS PROCESSOS GASOSOS
Reduzido tempo de residência (processo contínuo) Operação a pressão atmosférica Reagentes pré-misturados anterior ao reator TIPOS DE REATORES EMPREGADOS Com acumulador térmico (Corpo cerâmico ou recheio ) Reações exotérmicas, o calor de reação otimizado para aquecimento dos reagentes Termocatalítico (leito catalítico fluidizado pré-aquecido) Tubular ( de passagem), Pré aquecimento dos reagentes préviamente misturados Tempo de residência: de 0,1 a 2,0 s.

45 ETAPAS DE UM PROCESSO EM FASE GASOSA
PRÉ-TRATAMENTO DOS REAGENTES Secagem Pré- aquecimento e mistura dos reagentes (MP e reciclo) Remoçao do HCl formado Reciclagem da matéia prima REMOÇÃO DO HCl Se produtos de elevada pressão de vapor Ex. metano, monoclorometano, etc.. Lavagem com água HCl 30% Os Gases são resfriados e comprimidos A fase líquida é separada, secada e posteriormente segue para destilaçâo fracionada. A fase gás é reciclada Se fácil condensação Isolam-se as fases lava-se seca-se destilação fracionada. A matéria prima é então reciclada.

46 HALOGENACÃO POR MECANISMO IÔNICO CATALÍTICO Reações de adição
Ligação dupla, tripla Reações com: ClO , HCl Reações de substituição No anel aromático Halogenação de compostos contendo nitrogênio ou oxigênio CARACTERÍSTICAS DAS REAÇÕES Reações em fase líquida Operação em temperaturas baixas Sem uso de iniciadores/ luz Uso de catalisador — ácido aprótico Reação à pressão atmosférica * CATALISADORES (ácidos apróticos) FeCl3, Al Cl3, SbCl3, SbCl5, BiCl3, SnCl4, HgCl2, ZnCl2, BF4, etc..

47 RCH = CH 2 + HCl + AlCl 3 → RC+H-CH3 + AlCl 4-
MECANISMO DE REAÇÃO RCH = CH 2 + HCl + AlCl 3 → RC+H-CH3 + AlCl 4- δ + δ _ Obs.: Reações de 1ª ordem em relação ao cloro e ao catalisador Reatividade: Função da olefina, dependendo em consequência, da maior ou menor estabilidade do complexo formado. RCH = CH2 > CH2 - CH2 ≥ CH2 = CH-Cl

48 Obs.: Além das reações de adição, ocorrem também reações paralelas
de substituição (radicais livres) via cloro e olefinas Para inibir esta reação paralela, trabalha-se em temperatura baixa ou emprega-se o efeito de inibição incorporando O2 CH2 = CH2 + Cl C• H1- CH2 – Cl + Cl • TECNOLOGIA DE HALOGENACÃO VIA MECANISMO IÔNICO CARACTERÍSTICAS Elevada seletividade Elevada velocidade Obs,: Apenas a secagem dos reagentes se faz necessário para evitar hipohalogenação.

49 CONDUÇÃO DO PROCESSO Adição das substâncias gasosas através do líquido Opção de dissolução do agente halogenante no solvente e posterior borbulhamento do hidrocarboneto TROCA TÉRMICA Via refluxo , interno, ou circuito externo Sistema conjugado de reação com destilação fracionada. Otimização do calor de reação para efetuar o fracionamento. HIDROCLORACÃO REATIVIDADE Atenção, ainda que exotérmica , estas reações são reversíveis Quanto ao halogenante: HI > HBr > HCI > HF ( ordem inversa em relação ao halogênio livre) Quanto ao Alceno: Idêntica para a adição de cloro

50 MECANISMO DE REAÇÃO δ- δ+

51 REAÇÕES PARALELAS DE HIDROHALOGENAÇÃO
Polimerizaçao (compostos de baixo peso molecular) Obs. : O catalisador atua da mesma forma favorecendo a reação CONTROLE : Operar a temperatura reduzida e elevando a concentração do HCl δ- δ+ δ- δ+ CATALISADORES: SAIS DE: Fe, Cu, Zn, etc...

52 HIDROHALOGENAÇÃO DO ACETILENO
Produz cloreto de vinila e consecutivamente dicloroetano. Catalisador seletivo para cloreto de vinila Hg+2 em fase gás ou (Cu+1 , em NH4Cl, em fase líquida) Reações paralelas Hidratação do acetileno Hg+2 acetaldeldo (se presente água) Controle , Reação em fase gás temperaturade 150 a 200º C acetileno Cu+1 dimerização vinilacetileno Controle Com elevada concentração de HCl

53 HALOGENACÃO EM COMPOSTO AROMÁTICO POR MECANISMO IÔNICO
Na presença de catalisador, Mecanismo iônico substituiçao no anel Diferença em relação ao mecanismo por radicais livres Substituição na cadeia lateral e posterior adição no núcleo. _ δ+

54 Orientação nas reações de substituição no núcleo aromático
Substituintes eletron-doadores presentes no anel tais como Hidroxila, radicais alquila favorecem a reação, ativando o anel aromático e conduzindo a substituição para as posições orto e para. Substituintes eletron - receptores desfavorecem a substituição . Quando esta acontece, o halogênio substitui na posição meta Exemplo de receptores de eletron - grupo substituinte NO2, Cl Substituição sucessiva por átomo de halogênio O cloro, desativa o núcleo tornando as subseqüentes reações mais lentas e orientando para as posições orto e para.

55 Com uso do cloro clorohidrinação (hipocloração)
HALOGENAÇÃO EM PRESENCA DE ÁGUA Com uso do cloro clorohidrinação (hipocloração) Principal produto – clorohidrinas Reação na ausência de catalisador Reatividade das olefinas RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CH-CH2Cl Quanto aposição na cadeia O átomo de cloro menos eletronegativo que a hidroxila atua como proton ligando-se ao carbono mais hidrogenado

56 Mecanismo de Hipohalogenação
Cl H2O HClO + HCl HOCl + H H2O ...Cl+ … _ δ+ δ-

57 PRODUTOS DE REAÇÃO CONSECUTIVA NA HIPOHALOGENÇÃO
Cl R Cl Cl – R - Cl Cl R HO – R – Cl H Cl – R - O – R - Cl CONTROLE DA SELETIVIDADE Operar com solução diluída de forma a reduzir a concentração de íon cloreto, da mesma forma mantendo a concentração reduzida de clorohidrina formada EMPREGO DAS CLOROHIDRINAS Produção de α- óxidos (oxiranos- (óxidos de olefinas)) Matéria prima para a produção de resinas epóxi , polióis, tensoaticos não iônicos, solventes, etc.

58 Halogenante – HX Reatividade FORMAÇÃO DE UM OXIRANO
HALOGENACÃO DE COMPOSTOS CONTENDO OXIGÊNIO Reações de substituição em álcool, aldeídos ou cetonas Halogenante – HX Reatividade C terciário > Csecundário > Cprimário (catálise com ZnCl2)

59 A reação ocorre ocorre a custa da protonação do átomo de oxigênio
MECANISMO DE REAÇÃO A reação ocorre ocorre a custa da protonação do átomo de oxigênio Equilíbrio favorável pela remoção da água formada ROH + HX RO+H X RX +H2O HALOGENANTE – X Reação com álcool e cetonas 2

60 HALOGENANTE – X2 Reação de ácido carboxílico com Cloro Cloreto de ácido

61 HALOGENACÃO DE COMPOSTOS DE NITROGÊNIO
Obtenção de “cloraminas” (desinfetantes, mono e dicloraminas) , ou agentes de bleaching (alvejantes) + O produto monoclorado apresenta solubilidade em água, enquanto que o segundo, diclorado ‘solúvel em compostos orgânicos.O primeiro obtido em de soluções diluídas, enquanto que o último através da hipocloração de suspensão.

62 Produção de diisocianatos (Reação com fosgênio)
2 + 2 - 2HCl Outra reação de importância industrial é a obtenção conjugada de ácido insaturado e halogeneto de alquila Produção de ácido acrílico 300oC

63 Produção de acrilato de metila
Obs.: reações sob pressão (40 atm) 2 300º C 2 2

64 REAÇÕES DE DECOMPOSIÇÃO
Decomposição Ténnica (eliminação de ácido clorídrico , cloro) Objetivos: Obtenção de produtos pelo aproveitamento de subprodutos clorados ( policlorados) Processo alternativo a processos de maior custo Processo que substitua o emprego de materiais prima mais caras e consequentemente produza menor número de resíduos. PROCESSOS IMPORTANTES Obtenção de cloroolefinas (eliminação de HCI e/ou Cl2) Obtenção de solventes (CCl4, hexalorobutadieno)

65 CARACTERÍSTICAS DA REAÇÕES
Endotérrnicas, exceto a clorinólise Reversíveis Facilidade de decomposição C 3 ario > C 2ário e policlorados de alto PM Mecanismo – (Mais frequentemente radical livre ) Obs. Na dehidrocloração, perde hidrogênio o carbono que tem menor número deste. As reações de dehidrocloração também podem de forma mais seletiva ser conduzidas na presença de bases (mecanismo iônico)

66 Reações paralelas Oxidação Hidrólise Reação de DEACON
Processo conjugado (cloração oxidativa) Reação de DEACON 2 HCl ,5 O CuCl KCl H2O + Cl2 º C RH HCl O catalisador RCl + H2O º C Obs: Empregado com matérias-primas estáveis

67 FLUORAÇÃO Principais emprego de compostos fluorados Lubrificantes, fluidos hidráulicos especiais, solventes , fluidos de refrigeração, polímeros, etc Reatividade: F2 (reação em fase gas ) - Altamente reativo – Mecanismo via radical livre Elevado risco de explosão diluição com gás inerte Desnecessário emprego de iniciador Obs.: Se reação em solução solvente fluorado ou CCI4 , em temperatura reduzida Seletividade reduzida, tanto para substituição quanto para adição.

68 HF , usado frequentemente em fase líquida
PROCESSOS DE FLUORAÇÃO CATALÍTICA F2 (N2) + RH AgF RF + HF Obs.: Prata suportada em cobre Cuo FLUORETOS METÁLICOS (agente de fluoração) PROCESSO POR BATELADA :Temperatura 150 a 200oC a 380oC Emprego de sais ( CoF3 ; MnF3 (agentes de fluoração) – RH + 2CoF RF CoF HF ∆H = -52 Kcal/mol Regeneração: 2CoF2 + F CoF ∆H = -58 Kcal/mol

69 FLUORAÇÃO ELETROQUÍMICA
Reação anódica - Fácil controle Aplicação: polifluorados derivados de ácido carboxílico, éteres, ésteres, aminas, etc. HF ou mesmo KF dissolvido no hidrocarboneto, ou então emulsificado Obs. Fluoretos metálicos dissolvidos melhoram a condutividade FLUORAÇÃO DE CLORODERVADOS VANTAGENS : Facilidade de substituição CARACTERÍSTICAS Reações normalmente conduzidas na presença de catalisadores R – C - O - Cl > Ar – CH2 –Cl > CH2 = CH – CH2 –Cl > Ar -Cl

70 Compostos como cloreto de ácidos, sulfocloretos, clorohidrinas, apresentam grande facilidade de substituição, podendo inclusive ser usado KF como agente de fluoração. Enquanto que compostos com cloro ligado ao carbono α de um aromático, ou de um cloreto de ácido, ou ainda um clorosilano, um cloreto de alquila ou um ligado a um carbono vinílico necessitam de catalisador Catalisadores: AgF, HgF2, SbF3,..... Obs. : A adição de Cl2, SbCI3 ou SbCl5 ,aumenta a ação do catalisador SbF3 SbCl HF Sb F HCl SbCl SbCl Cl2 Catalisadores: SbCl3F2 , SbCl2F, SbCl2F3 SbClF2

71 Necessidade da presença de cloros vicinais, no emprego destes catalisadores, daí, a necessidade da presença de dois ou mais cloros no mesmo átomo no de carbono 3º ou 4º 1º ou 2º Seqüência de substituição

72 Temperatura Halogenocomposto Ponto de ebulição CHCl CHCl2F CHClF2 CHF3 SELETIVIDADE NA PRODUÇÃO DE FLUORCOMPOSTOS PARTINDO DE CLORADOS CHCl CHF3 volatilidade

73 Controle: Destilação na medida da formação do produto
Temperatura x tempo de residência Pressão de operação Reciclo Escolha da temperatura função da reatividade Primeiro e segundo cloro mais fáceis de substituir que o terceiro no caso do CHCI3 RCCI3 > RCHCl2 > R2CCI2

74 M.P : HF ,Cl2 e CCl4 Reação mantida sob pressão 3 MPa ( R12 ( gás))
PRODUÇÃO DOS “FREONS” α = F , β = H+1, δ = C-1 e a ≠ = Cl Matérias primas Clorofórmio, ou tetracloreto de carbono, metilclofórmio, tetra, penta e hexacloroetano. PRODUÇÃO DO FREON 12 M.P : HF ,Cl2 e CCl4 Reação mantida sob pressão 3 MPa ( R12 ( gás)) Recuperação do HF HF KF KHF2 Produção do Monômero de teflon 2CHCIF2 pirólise 2 CF F2C=CF2 HCl (650 — 700oC)

75 HALOGENAÇÃO AVALIANDO A SELETIVIDADE SOB A ÓTICA DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO Sabemos que a seletividade é função: Da constante de equilíbrio, Da energia de ativação e Da temperatura. Da equação de Arrhenius, temos que: O fator de Arrhenius A, relaciona-se, a medida de freqüência de colisões e ao fator de probabilidade e o termo está relacionado ao fator de energia ( fração de colisões com energia maior que a energia de ativação)

76 Para efeito analítico, verifiquemos a probabilidade da ocorrência de reação de halogenação com diferentes halogênios: Fluor, cloro e bromo. Ver na tabela abaixo os distintos valores de energia de ativação para formação do íon metila, “reagentes/intermediários” “produtos/intermediários Energia de ativação cal/mol F• CH4 HF CH3• 1200 Cl• CH4 HCl CH3• 3800 Br • CH4 HBr CH3• 18600 R = 1,986 cal/ o K mol

77 Submetendo-se as três reações a mesma temperatura por exemplo, 573° K, teremos as seguintes frações de colisão, obtidas pela resolução da equação de Arrhenius: 0,34 para o fluor, 0,035 para o cloro e 8 x 10-8 para o bromo,

78 TERMODINÂMICA E CINÉTICA DAS REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO
Variação da entalpia durante as diferentes fases da halogenação Fases ∆H (Kcal /mol) EAt (Kcal /mol) Halogênios F Cl Br I Iniciação X X• +38 +58 +46 +36 Propagação Fase 1 X • + CH XH + CH3• -32 +1 -16,5 +31 +1,2 +3,8 +18,6 +33,5 Fase 2 CH3• + X CH3 -X + X• -70 -25,5 -24 -20 ≈ 0 ≈0 ∆ H final -102 -24,5 -7,5 +11

79 Variação da entalpia durante a halogenação com cloro
Etapa Reação ∆H (Kcal/mol Iniciação Cl Cl• +58 Propagação Cl• CH3 –H CH3 • HCl +1 CH3• Cl – Cl CH3 – Cl Cl• -25,5 Finalização CH3• + Cl• CH3 - Cl -83,5 2 CH3• CH3 – CH3 -88 2 Cl• Cl2 -58

80 Energia de dissociação
Ligação E dissociação (Kcal/mol) Cl - Cl +58 I-Br 42,9 CH3- H +104,0 I-Cl 51,0 CH3CH2- H +98,0 Br-Cl 52,7 H – Cl +103 Cl-F 86,4 CH3 – Cl +83,5 Br-Br 46 CH3 - CH3 +88 I-I 36 F – F +38 CH3-Br 67 CH3 – F +108 CH3-I 55 C - dupla +95,8 H-F 136 C - trípla +124,5 C - C +88,0 H - H +103,8

81 Energia de dissociação
Halogênio E dissociação (eV) λ Aο Cl2 2480 5000 Br2 1970 6288 I2 1540 8000 HCl 4300 2800 HBr 3350 HI

82 Energia de ligação a 25º C em Kcalorias
Fluor cloro Bromo iodo X-X 38 57,8 46,1 36,3 H-X 136 102,9 87,4 71,6 C-X 108 66,6 53,0 38,7

83 Calendário 1º semestre 2 Março 1 8 15 22 29 Abril 5 12 19 26 Maio 3 10 17 24 31 Junho 7 14 21 28 Julho Semana de estudos Exame final