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Reações Iônicas: Substituição Nucleofílica Fábio Herbst Florenzano.

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1 Reações Iônicas: Substituição Nucleofílica Fábio Herbst Florenzano

2 Substituição Nucleofílica Um dos principais tipos de reações orgânicas Consiste no ataque a um carbono (eletrofílico) por um nucleófilo, que se liga a esse carbono, substituindo um grupo presente no reagente (grupo abandonador, GA) Os haletos de alquila estão entre os compostas mais propensos a esse tipo de reação, pois os haletos são, em geral, bons GA As reações de substituição nucleofílicas podem ser assim representadas: Nu: + R-GA R-Nu + GA:

3 Alguns haletos de metila

4 Considerações sobre mecanismo A princípio existem duas formas da substituição nucleofílica ocorrer: A formação da nova ligação e o desaparecimento da primeiro ocorrem de maneira concomitante O GA sai primeiro, com quebra da ligação covalente, e o nucleófilo ataca um carbocátion O nucleófilo é atraído pelo carbono eletrofílico (carga residual positiva) e pode ser um ânion ou uma espécie neutra, sempre com pelo menos um par de elétrons não compartilhados

5 Carbono eletrofílico dos haletos de alquila

6 Exemplos de SN – água e hidróxido como nucleófilos Haleto de alquila + OH - Haleto de alquila + H 2 0

7 Cinética de uma Reação Nucleofílico: as reações S N 2 Velocidade α [Nu] x [haleto de alquila]

8 Mecanismo das S N 2

9

10 Diagrama de Energia Livre – S N 2

11 Velocidade e temperatura

12 S N 2: estereoquímica Por conta do seu mecanismo, a S N 2, ela sempre leva à inversão de configuração dos carbono que sofreu a substituição Isso quer dizer que se partirmos de um composto 100% puro no que diz respeito à composição enantiomérica, o produto também será 100% puro, porém com a configuração invertida (S para R ou vice- versa)

13 Reações S N 1 Em alguns casos de substituição nucleofílica a velocidade independe da concentração do nucleófilo, caracterizando uma reação de primeira ordem global Isso significa que a etapa limitante da reação depende apenas da concentração de um reagente (no caso o composto orgânico eletrofílico). Essa reação se dá então pela saída do GA anterior à entrada do Nu: com formação de um carbocátion (carbono com carga formal +1 e hibridização sp 2 )

14 Ilustração sobre etapa limitante de uma reação química

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16 Estrutura dos carbocátions

17 Estabilidade dos carbocátions: hiperconjugação

18 Mecanismo da reação S N 1

19 Fatores que afetam a velocidade da S N 1 e S N 2 Estrutura do substrato Concentração e reatividade do nucleófilo (bimoleculares) Solvente GA

20 Estrutura do substrato – S N 2

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22 Estrutura do substrato – S N 1 Apenas aqueles haletos que forma carbocátions estáveis Na prática, dos compostos vistos até o momento, apenas os substratos terciários formam carbocátions suficientemente estáveis para reagir via S N 1

23 Concentração e força do nucleófilo A concentração do nucleófilo afeta as reações S N 2. A dependência é diretamente proporcional A força relativa de um nucleófilo é medida pela velocidade relativa com um determinado substrato (por S N 2) Para um mesmo átomo, a nucleofilicidade segue a escala de basicidade (quanto mais básico, mais nucleofílico: R-O - > OH - >H 2 O) Para átomos diferentes a regra (basicidade x nucleofilicidade) não é seguida

24 Efeitos do solvente Solventes próticos polares tendem a diminuir a velocidade das reações S N 2. Aqueles nucleófilos fortemente solvatados nesses solventes apresentam nucleoficilidade mais baixa SH - >CN - >I - >OH - >N 3 - >Br - >CH 3 CO 2 - >Cl - >F - >H 2 O Os solventes apróticos polares não dificultam as reações SN2 sendo muito úteis nesse tipo de reação Para os halogênios a nucleofilicidade se inverte em solventes polares apróticos (F - >Cl - >Br - >I - )

25 Efeitos do solvente A S N 1 é favorecida por solventes que solubilizam bem cátions e ânions (carbocátion e haleto). A constante dielétrica da ideia da polaridade do solvente e, por consequência, da sua capacidade de solvatar íons.

26 Natureza do grupo abandonador Relacionado à estabilidade do ânion ou da molécula formada Bases fracas (bases conjugadas de ácidos fortes) são ânions estáveis, portanto quanto mais fraca a base formada mais estável é o ânion e melhor o grupo abandonador

27 Importância da substituições nucleofílicas


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