Fernando Luiz Pellegrini Pessoa UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Apresentação em tema: "Fernando Luiz Pellegrini Pessoa UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO"— Transcrição da apresentação:

1 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
AULA 3 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

2 Qualquer variação no estado de equilíbrio de um sistema PVT gera variações nas propriedades dos fluidos no sistema Como consequência da 1a e 2a leis da TD, uma equação relaciona as variações que ocorrem nas propriedades termodinâmicas fundamentais U, V e S As demais propriedades termodinâmicas são criadas por definição e levam à formas alternativas das relações fundamentais

3 Propriedades físicas A termodinâmica, por si só, não pode prover propriedades físicas. Somente a teoria molecular ou experimentos podem fazê-lo. Entretanto, a termodinâmica reduz os esforços teóricos e experimentais, pois propicia várias relações entre propriedades físicas

4 Relação fundamental das propriedades para fases homogêneas
Sistema fechado, contendo n moles, processo reversível: d(nU) = dQrev + dWrev dWrev = - Pd(nV) dQrev = Td(nS) d(nU) = Td(nS) – Pd(nV)

5 1.Equação diferencial básica relacionando U, S ,V
2.Envolve 1a e 2a leis da Termodinâmica 3.Derivada para o caso especial reversível 4.Contém só funções de estado 5.Se aplica a qualquer processo 6.Variação diferencial de um estado de equilíbrio para outro 7.O sistema pode ter uma fase (homogêneo), várias fases (heterogêneo), ocorrer reação, etc; SÓ É PRECISO QUE O SISTEMA SEJA FECHADO E QUE A VARIAÇÃO OCORRA ENTRE ESTADOS DE EQUILÍBRIO

6 As equações de Gibbs Equação Relação intensiva

7 Definindo: Pode-se obter a série de equações para H, A, G, etc.

8 EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGÊNEO DE COMPOSIÇÃO CONSTANTE
As equações para propriedades intensivas na forma derivada: EQUAÇÕES GERAIS PARA UM FLUIDO HOMOGÊNEO DE COMPOSIÇÃO CONSTANTE

9 As equações para propriedades extensivas
na forma diferencial

10 A diferencial total de F é definida por
Pode-se aplicar o critério de exatidão das equações diferenciais para se obter outros conjuntos de equações Se A diferencial total de F é definida por Ou dF = Mdx + Ndy com

11 Então Podendo-se obter Quando F é uma função de x e y, uma expressão diferencial exata Para dU = TdS - PdV

12 Equações de Maxwell Várias outras equações podem ser geradas

13 H e S como funções de T e P Tem-se que Tomando dH = TdS + VdP
Dividindo por dT a P constante Logo

14 Relação de Maxwell: dH = TdS + VdP dividindo por dP a T constante Logo As relações funcionais de H=H(T,P) e S=S(T,P):

15 Obtém-se

16 U como uma função de P Tem-se que H = U + PV ou U = H – PV Diferenciando Como Então

17 Aplicações 1) Os coeficientes de são avaliados a partir de dados PVT e Cp. 2) Gás ideal: PVid = RT então logo dHid = CpiddT e dSid = CpiddT/T – RdP/P

18 3) Líquidos Como β e V podem ser considerados constantes longe do ponto crítico Obs. Obs. Como

19 G como uma Função Geradora
Em particular, G está relacionada com P e T dG = VdP – SdT G = G(P,T) como P e T podem ser medidos e controlados, G é uma propriedade com uma utilidade potencial

20 A partir da identidade Como G = H – TS então H = G + TS , logo A vantagem é que esta equação é adimensional e tem-se H no lugar de S

21 As formas restritas podem ser utilizadas
A energia de Gibbs quando dada como uma função de T e P serve como uma função geradora das outras propriedades TD e implicitamente representa uma informação completa das propriedades Note que dG = VdP – SdT leva à expressões para todas as propriedades dA = -PdV –SdT leva à equações relacionando as propriedades TD com a mecânica estatística

22 Propriedades Residuais
Infelizmente não há como medir diretamente G ou G/RT e as equações tornam-se de pouca utilidade prática Define-se uma propriedade, a propriedade residual Gás ideal Valor molar da propriedade Propriedade residual M é a propriedade real a P e T e Mid é o valor para o gás ideal a P e T VR = V – Vid = V – RT/P Como V = ZRT/P, então VR = RT (Z-1)/P

23 Nas formas restritas

24 GR tem uma ligação direta com experimentos T constante
Obs.: VR = RT (Z-1)/P Derivando em relação a T ,

25 A equação G = H – TS pode ser escrita como Gid = Hid - TSid
GR = HR - TSR SR/R = HR/RT – GR/RT

26 Considera-se zero pois calculamos sempre a diferença entre dois estados P=0
Z=PV/RT e (∂Z/∂T)P podem ser obtidos de dados experimentais PVT ou utilizando uma equação de estado

27 Cálculo de H e S Integrando as equações H = Hid + HR S = Sid + SR
Referências escolhidas por convêniencia