Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Sólidos Valentim M. B. Nunes Departamento de Engenharia Química e do Ambiente Maio de 2009

Introdução Contrariamente aos gases, os sólidos possuem uma ordem de curto e longo alcance (partículas localizadas). Num cristal monoatómico cada átomo vibra em torno das suas posições médias de equilíbrio, segundo cada um dos três eixos.

Modelo de Einstein “A ideia mais simples que se pode fazer do movimento térmico em corpos sólidos consiste em considerar que os átomos executam oscilações harmónicas em torno das suas posições de equilíbrio” Cristal 3 N osciladores harmónicos E

Distribuição de frequências Se g() for uma função de distribuição de frequências, tal que g()d é o número de frequências de vibração no intervalo  e  + d, então: No sólido de Einstein: g()  E E é a frequência característica de Einstein.

Função de partição do cristal é a temperatura característica de Einstein.

Capacidade calorífica Considerando a função de partição para cada um dos osciladores, zvib: Expressão deduzida por Einstein: cristais com o mesmo valor de E/T apresentam a mesma capacidade calorífica (estados correspondentes)

Limite das altas temperaturas Para temperaturas elevadas, T  , A altas temperaturas, o limite da capacidade calorífica é

Lei de Dulong e Petit Lei de Dulong e Petit: à temperatura ambiente o calor específico de sólidos monoatómicos é da ordem de 3R  25 J.K-1.mol-1. Quando T  0, E/T >> 1, logo CV  0.

Modelo de Nernst - Lindeman g()  E E/2 Modelo prevê melhor os valores de CV a baixas temperaturas.

Modelo de Debye Debye considera que os átomos de um cristal não vibram todos com a mesma frequência, mas que g() = A 2, com uma frequência máxima, D. g() 3N D 

Energia interna onde: D é a temperatura característica de Debye.

Altas temperaturas Quando T  , logo De acordo com o modelo de Einstein e a lei de Dulong e Petit.

Lei cúbica de Debye Quando T  0, Lei cúbica de Debye: a baixas temperaturas a capacidade calorífica varia proporcionalmente ao cubo da temperatura, i.é, CV  T3.

Variação da capacidade calorífica Os valores de CV encontram-se tabelados em função de E/T ou D/T.

Exemplo Para o diamante o valor experimental para a capacidade calorífica é CV = 2.68 J.K-1.mol-1 a 207 K. Comparar este valor com o previsto pelos modelos de a)Einstein e b) Debye. E/T = 1364/207 = 6.59. Pelas tabelas, CV/3R = 0.05984 CV = 1.4925 J.K-1.mol-1, bastante mais baixo que o valor experimental b) D/T = 1860/207 = 8.9855. Pelas tabelas, CV/3R = 0.10208 CV = 2.54 J.K-1.mol-1 , bastante próximo do valor experimental.