Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação

Classes de haletos Alquil: Halogénio, X, está ligado directamente ao carbono sp3. Vinil: X está ligado ao carbono sp2 do alceno. Aril: X está ligado ao carbono sp2 do anel benzénico. Exemplos:

Polaridade e Reactividade Halogénios são mais electronegativos que o carbono. Ligação carbono-halogénio é polar, portanto o carbono tem carga parcial positiva. Carbono pode ser atacado por um nucleófilo. Halogénio pode ficar com o par de electrões.

Classes de haletos de alquilo Haletos de metilo: só com um C, CH3X Primário: o C ao qual o X está ligado tem só uma ligação C-C. Secundário: o C ao qual o X está ligado tem duas ligações C-C. Terciário: o C ao qual o X está ligado tem três ligações C-C.

Dihaletos Dihaletos geminais: dois átomos de halogénio estão ligados ao mesmo carbono Dihaletos vicinais: dois átomos de halogénio estão ligados a carbonos adjacentes.

Nomenclatura IUPAC Chamados haloalcanos. Escolha a cadeia de carbono mais longa, mesmo que o carbono não esteja ligado a essa cadeia. Use a posição com o número mais baixo.

Nomes Sistemáticos Comuns Localizar o alcano parente. Numerara a vadeia hidrocarbonada de modo a dar o número o substituinte o número mais baixo. Mostrar os substituintes de halogénio halogen pelos prefixos fluor-, cloro-, bromo-, and iodo- e listá-los na ordem alfabetica com os outros substituintes. Localizar cada halogénio na cadeia hidrocarbonada.

Nomes “Triviais” CH2X2 chama-se haleto de metileno. CHX3 é o halofórmio. CX4 tetrahaleto. Exemplos: CH2Cl2 é cloreto de metileno ou diclorometano CHCl3 é clorofórmio CCl4 é tetracloreto de carbono.

Usos dos Haletos de Alquilo Solventes – desengordurantes e líquidos de limpeza a seco Reagentes para sínteses de outros compostos Anestésicos: Haloetano é CF3CHClBr CHCl3 usado originalmente (tóxico e carcinogénico) Freons, clorofluorocarbonos ou CFC’s Freon 12, CF2Cl2, agora substituído por Freon 22, CF2CHCl, não é tão tóxico para a camada de ozono. Pesticidas - DDT banido nos USA O Freon pode ser definido como diversos tipos de gases a base clorofluorcarbonos. Estes são conhecidos como CFCs. É marca registrada da empresa norte americana DuPont, apontada por muitos como a principal causadora de danos atmosféricos, danos à saúde da humanidade e danos contra os seres vivos e portanto contra o Planeta Terra nas últimas décadas. O Freon ainda é utilizado comercialmente pela indústria de refrigeradores, eletrônica, mecânica entre outras.

Momentos Dipolares m = 4.8 x d x d, onde d é a carga (proporcional a DEN) e d é a distância (comprimento da ligação) em Angstroms. Electronegatividades: F > Cl > Br > I Comprimentos da ligação: C-F < C-Cl < C-Br < C-I Dípolos da Ligação: C-Cl > C-F > C-Br > C-I 1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D Dípolos moleculares dependem da forma, também!

Pontos de Ebulição Forças intermolecular fortes, p.e. elevados Forças de atracção dípolo-dípolo significativamente diferentes para haletos diferentes Forças de London elevadas para átomos maiores Massa elevada, p.e. maior Forma esférica diminui o p.e. (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C

Densidades Fluoretos e cloretos de alquilo menos densos que a água. Dicloretos, brometos e iodetos são mais densos que a água.

Preparação de RX Halogenação do radical livre Mistura de produtos, são más sínteses A menos que: todos os hidrogénios sejam equivalentes, ou Halogenação é altamente selectiva. Halogenação alílica de radical livre Produz haletos de alquilo com dupla ligação no carbono vizinho.

Halogenação dos alcanos Todos os H’s equivalentes. Quantidades restritas de halogénio de modo a evitar formação di- ou trihaletos Altamente selectiva: bromação a 3 C

Halogenação Alílica Radical alílico é estabilizado por ressonância. Bromação ocorre com bons rendimentos na posição alilica (no C sp3 seguinte ao C=C). Evitar um grande excesso de Br2 usando N-Bromosuccinimide (NBS) para gerar Br2.

Mecanismo de Reacção Reacção em cadeia de radical livre iniciação, propagação, terminação.

Reacções de substituição O átomo de halogéneo no haleto de alquilo é substituído por outro grupo. O halogéneo é mais electronegativo que o carbono pelo que a ligação C-X quebra heteroliticamente e o X- sai da molécula. O grupo que substitui o X- é o nucleófilo.

Reacções de eliminação Haleto de alquilo perde o ião haleto e também o ião H+ adjacente ao carbono por acção de uma base. A ligação pi é formada. Produto é um alceno. Também chamado dehidrohalogenação (-HX).

Substituição Nucleofílica SN1 ou SN2

Mecanismo SN2 Substituição nucleofílica bimolecular. Reacção concertada: formação de uma nova ligação enquanto outra se quebra. Velocidade é de primeira ordem para cada reagente. Inversão da configuração.

Diagrama de energia SN2 Reacção de um passo. O estado de transição é de energia mais alta.

Reacções com mecanismo SN2 Sínteses de outra classe de compostos. Reacção de troca de halogéneo.

Força do Nucleófilo SN2 A reacção é mais rápida se o nucleófilo fôr forte. Bases fortes são fortes nucleófilos, mas nem todos os nucleófilos fortes são básicos.

Tendência na força dos nucleófilos Num par ácido-base conjugado, a base é mais forte: OH- > H2O, NH2- > NH3 Diminui da esquerda para a direita na Tabela Periódica. Átomos mais electronegativos são menos propensos a formar ligações: OH- > F-, NH3 > H2O Aumenta de cima para baixo na Tabela Periódica, com o aumento do tamanho e aumento da polarizabilidade: I- > Br- > Cl-

Efeito Polarizabilidade

Nucleófilos volumosos Estereamente impedidos para atacar o carbono, portanto são nucleófilos fracos.

Efeito dos solventes (1) Solventes Polares (O-H or N-H) reduzem a força do nucleófilo. Ligações de H têm que ser quebradas antes que o nucleófilo possa atacar o carbono.

Efeitos do Solvente (2) Solvente polar aprotico (sem O-H nem N-H) não formam ligações de H com o nucleófilo Exemplos:

Éteres em coroa Solvata o catião, portanto a força do anião nucleofilico aumenta. Fluoreto torna-se um bom nucleófilo.

Reactividade do Substrato SN2 Carbono tem que ser parcialmente positivo. Tem que ter um bom grupo abandonante. Carbono não pode ser estereamente impedido.

Estabilidade do Grupo Abandonante Electrão-atractor Estável uma vez fora do substrato (base fraca) Polarizável para estabilizar o estado de transição.

Estrutura do Substrato Velocidades relative para SN2: CH3X > 1° > 2° >> 3° Haletos terciários não reagem via mecanismo SN2, devido a impedimento estereo.

Inversão estereoquímica Estereoquímica da SN2 Inversão estereoquímica

Reacção SN1 Substituição nucleofílica unimolecular. Reacção em dois passos com formação de um carbocatião intermediário. Velocidade de primeira ordem no haleto de alquilo e de ordem zero no nucleófilo. Ocorre racemização.

Formação do carbocatião (lento) Mecanismo SN1 (1) Formação do carbocatião (lento)

Mecanismo SN1 (2) Ataque Nucleofílico Perda do H+ (se necessário)

Diagrama de Energia SN1 A formação do carbocatião é endotérmica O intermediário, carbocatião é energéticamente estável.

Velocidade da reacção SN1 3° > 2° > 1° >> CH3X Ordem segue a estabilidade dos carbocatiões (oposta à SN2) Ião mais estável requer menos energia para se formar Melhor grupo abandonante, reacção mais rápida (como a SN2) Melhor solvente polar protico: solvata os iões mais fortemente com ligações de hidrogénio.

Estereoquímica da SN1 Racemização: inversão e retenção

Rearranjos Carbocatião pode rearranjar para formar um carbocatião mais estável. Deslocamento do hidreto: H- do carbono adjacente liga-se ao C+. Deslocamento do grupo metil: CH3- do carbono adjacente desloca-se se não houver nenhum H disponível.

Deslocamento do Hidreto

Deslocamento do grupo metil

SN2 ou SN1? Substrato: primário ou metil Nucleófilo Forte Solvente polar aprótico Velocidade = k[haleto][Nuc] Inversão carbono quiral Não existe rearranjo Substrato: Terciário Nucleófilo fraco (pode ser solvente) Solvente polar prótico Velocidade = k[haleto] Racemização de compostos ópticamente activos Produtos rearranjados

Reacções de eliminação

Reacção E1 Eliminação unimolecular Dois groupos perdidos (normalmente X- e H+) Nucleófilo actua como base Também tem produtos SN1 (forma-se uma mistura de produtos)

Mecanismo E1 Iões haletos abandonam o substrato, formando-se um carbocatião. Base retira o H+ do carbono adjacente. Forma-se uma ligação Pi.

Um olhar mais de perto

Diagrama de Energia E1 Nota: primeiro passo é igual à SN1

Reacção E2 Eliminação bimolecular Necessita de uma base forte Decorre simultaneamente a abstração do protão e o abandono do haleto – não se forma intermediário.

Mecanismo E2

Regra de Saytzeff Se for possível obter mais de 1 produto da eliminação, o produto de maior quantidade é o alceno mais substituído (mais estável). R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>H2C=CHR tetra > tri > di > mono minor major

Estereoquímica E2

E1 ou E2 Terciário > Secundário Terciário > Secundário Base fraca Bom solvente ionizante Velocidade = k[haleto] Produto Saytzeff Não requer geometria Produtos rearranjados Terciário > Secundário Base forte necessária Polaridade do solvente não é importante Velocidade = k[haleto][base] Produto Saytzeff Grupos abandonantes coplanares (normalmente anti) Não há rearranjos

Substituição ou Eliminação? Força do nucleófilo determina a ordem: nucleófilo forte tem um mecanismo SN2 ou E2. Haleto primário normalmente é SN2. Haleto terciário é uma mistura de SN1, E1 (ou E2) Temperaturas elevadas favorecem a eliminação. Bases volumosas favorecem a eliminação. Bons nucleófilos, mas bases fracas, favorecem a substituição.

Haletos secundários? Mistura de produtos são comuns.

Fim do capítulo 6