Álcoois e éteres

Estrutura de álcoois Grupo funcional hidroxi (OH) Oxigénio tem hibridação sp3

Classificação Primário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a outro carbono. Secundário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a dois carbonos. Terciário: carbono ligado ao grupo –OH está ligado a três carbonos. Aromático (fenol): -OH está ligado a carbono aromático.

Nomes comuns Álcool pode ser nomeado por álcool alquílico. Útil só para grupos alquilicos pequenos. Exemplos: isobutil álcool sec-butil álcool

Alcoois - Nomenclatura Exemplos:

Alcoois - Nomenclatura Problema: escreva o nome para cada composto

Alcoois - Nomenclatura Alcoois insaturados A dupla ligação é demonstrada pelo infix -en-. O grupo hidroxi é demonstrada pelo sufixo -ol. Numeração da cadeia de modo a dar ao grupo OH o número mais baixo.

Propriedades físicas Pontes de ebulição altos devido a pontes de hidrogénio entre as moléculas. Pequenos álcoois são miscíveis com a água, mas a solubilidade diminui à medida que o tamanho dos grupos alquilo aumenta.

Pontos de ebulição Alcoois têm pontos de ebulição mais altos e são mais solúveis em água que os alcanos semelhantes em peso molecular.

Pontos de ebulição

Solubilidade em água Solubilidade diminui à medida que o grupo alquilo aumenta

Acidez dos álcoois pKa varia entre: 15.5-18.0 (água: 15.7) Acidez diminui à medida que o grupo alquilo aumenta. A presença de halogénios aumenta a acidez. Fenol é 100 milhões de vezes mais acidico que o ciclohexanol.

Acidez dos álcoois Valores de pKa para alguns álcoois

Basicidade dos álcoois Em presença de ácidos fortes, o átomo de oxigénio de um álcool comporta-se como uma base fraca. Portanto, álcoois podem funcionar quer como ácidos fracos quer como bases fracas.

Reactividade

Reacção com metais activos Alcoois reagem com Li, Na, K, e outros metais activos para libertar hidrogénio gasoso e forma alcóxidos de metal. Na é oxidado a Na+ e H+ é reduzido a H2. Alcóxidos são bases mais fortes que o OH-. Alcóxidos podem ser usados como nucleófilos na substituição nucleofilica. Podem ser usados como bases nas reacções de b-eliminação.

Conversão do ROH a RX Conversão de um álcool a haleto de alquilo envolve a substituição do halogénio por -OH no carbono saturado. Os reagentes mais comuns para este proposito são ácidos de halogénio, HX, e o cloreto de tionilo, SOCl2.

Conversão do ROH a RX Álcoois 3º que são solúveis em água reagem com HCl, HBr, e HI. Álcoois 1º e 2º de baixo peso molecular não reagem nestas condições.

Conversão do ROH a RX Álcoois 3° insolúveis em água reagem borbulhando HCl gasoso através de uma solução de álcool dissolvido em éter etilico ou THF. Álcoois 1° e 2° requerem HBr e HI concentrado para formar brometos e iodetos de alquilo

Reacção do ROH 3° com HX Álcoois 3° reagem com HX por o mecanismo SN1 Passo 1: reacção ácido-base reversivel transfere o protão do grupo OH. Este protão converte o grupo OH-, um grupo abandonante fraco, a H2O, um melhor grupo abandonante.

Reacção do ROH 3° com HX Passo 2: Perda de H2O do ião oxonium para dar um carbocatião 3° como intermediário. Passo 3: Reacção com o ião haleto completa a reacção.

Reacção do ROH 1° com HX Álcoois 1° reagem por mecanismo SN2. Passo 1: Transferência de protão para o OH converte o grupo abandonante OH- (um mau grupo abandonante) a H2O, um melhor grupo abandonante. Passo 2: Deslocamento nucleofilico do H2O pelo Br-.

Reacção do ROH com HX Reacções são governadas por uma combinação de efeitos electrónicos e estericos.

Reacção com SOCl2 Cloreto de tionilo, SOCl2, é o reagente mais usado para a conversão de álcoois a cloretos de alquilo.

Reacção com cloreto de tionilo Produz cloreto de alquilo, SO2, HCl S liga-se a -OH, Cl- sai Cl- tira o H+ do grupo OH C-O quebra, enquanto o Cl- se transfere para C

Deshidratação de álcoois O álcool pode ser convertido em alceno por eliminação do H + OH de átomos de carbono adjacentes (-eliminação). Álcoois 1° podem ser aquecidos a temperatura elevada na presença de um catalisador ácido como o H2SO4 ou H3PO4. Álcoois 2° sofrem deshidratação a baixas temperaturas. Álcoois 3° normalmente requerem temperaturas um pouco acima da temperatura ambiente.

Deshidratação de álcoois = eliminação O primeiro passo é a protonação do grupo hidroxilo. A perda de água conduz à formação do carbocatião.

Deshidratação de álcoois = eliminação Segundo, a base remove o protão b centro de carbocatião. Esta reacção é uma E1. O passo determinante da reacção é a formação do carbocatião.

Deshidratação de álcoois = eliminação No caso de ter como escolha diferentes hidrogénios b, forma-se preferencialmente o alceno mais estável. 84 % 16 %

Deshidratação de álcoois = eliminação Como resultado do mecanismo E1, a desidratação segue a seguinte ordem: O reflecte a estabilidade do carbocatião intermediário.

Deshidratação de álcoois = eliminação Álcoois primários sofrem deshidratação via E2. Primeiro, contudo, gera-se um bom grupo abandonante. Os passos seguintes, remoção da água e desprotonação tem lugar simultaneamente.

Reacções de deshidratação Em H2SO4 conc. produz alceno Forma-se carbocatião intermediário Produto formado segue a regra de Zaitsev Deshidratação bimolecular produz éter Baixa temp, 140°C ou inferior, favorece éter Alta temp, 180°C e acima, favorece alceno

Mecanismo de deshidratação

Diagrama de Energia, E1

Oxidação de álcoois Existem 3 tipos de álcoois: 10 20 30 10 20 30 Deshidratação (oxidação) é possivel para 10 e 20 formando-se aldeídos e cetonas, respectivamente. aldeído cetona

Oxidação de álcoois Aldeídos podem ser oxidados a ácidos. aldeido ácido Agentes de oxidação tipicos são o ácido crómico (H2CrO4) ou clorocromato piridinium (PCC). chromic acid PCC

Exemplos ciclopentanol ciclopentanone butanol butanal Ácido butanoico

Carbonos 1º, 2º, 3º

Exemplos PCC é o agente de oxidação mais selectivo. butanol butanal PCC é o agente de oxidação mais selectivo. Oxidação pode ser parada a nível do aldeído.

Éteres

Éters - Estrutura O grupo funcional de um éter é o átomo de oxigénio ligado a dois átomos de carbono. Oxigénio tem uma hibridação sp3 com ângulos de ligação aproximadamente 109.5°. No éter dimetilico a ângulo da ligação é 110.3°.

Éteres - Nomenclatura IUPAC A cadeia hidrocarbonada mais longa do alcano parente O grupo -OR tem um substituinte alcoxi. Nomes comuns: Nome do grupo ligado ao oxigénio seguido da palavra éter.

Éteres - Nomenclatura Embora os éteres ciclicos tenham nome IUPAC, o seu nome comum é mais frequentemente usado.

Éteres – Propriedades físicas Éteres são moléculas polares. Cada ligação C-O é covalente polar. Contudo, sómente forças atractivas fracas existem entre moléculas no estado líquido puro.

Éteres – Propriedades físicas Pontos de ebulição de éteres são mais baixos que os dos álcoois.

Éteres – Propriedades físicas Éteres são aceitadores de pontes de hidrogénio. Eles não são dadores de pontes de hidrogénio.

Éteres - Propriedades físicas O efeito da ligação de hidrogénio é ilustrada comparando o ponto de ebulição do etanol e do éter dimetilico.

Reacções dos éteres Éteres relembram os alcanos na sua resistência à reacção química. Não reagem com agentes oxidantes fortes como o ácido crómico, H2CrO4. Não são afectados pela maioria dos ácidos e bases a temperaturas moderadas. Porque são bons solventes e geralmente inertes à reacção química são usados como solventes nas reacções químicas.

Epóxidos Epóxidos: é um éter ciclico no qual o oxigénio é um dos átomos do anel do anel de 3 membros. Óxido de etileno é sintetizado apartir do etileno com O2.

Epóxidos Outros epóxidos podem ser sintetizados apartir do alceno por oxidação com ácido peroxicarboxilico, RCO3H.

Reacções de epóxidos Éteres são geralmente não reactivos em solução aquosa. Epóxidos, contudo, reagem prontamente dado à tensão angular do anel de 3 membros. Da reacção de um epóxido com ácido forma-se um glicol.

Outras aberturas do anel de epóxido O valor do epóxido deve-se ao número de nucleófilos que provoca a abertura do anel, e da combinação de grupos funcionais que podem ser sintetizados apartir dele.

Epóxidos como “bloco de construção” Formulas estruturais para duas drogas comuns, sendo cada uma sintetizada em parte apartir do óxido de etileno.

FIM