QUÍMICA GERAL LIGAÇÕES QUÍMICAS COVALENTES Prof. Sérgio Pezzin

dois elétrons são compartilhados A Ligação Covalente: dois elétrons são compartilhados Compostos covalentes líquido H2O Une impureté, chlorure de sodium, carbonate de cuivre, carbonate de manganèse, fluorure de calcium sólido diamante (C) gás Cl2

dois elétrons são compartilhados A Ligação Covalente: dois elétrons são compartilhados Em muitas circunstâncias, a formação de uma substância iônica não é energeticamente favorável. Por exemplo, a formação de um cátion pode necessitar de muito mais energia (potencial de ionização) do que a que pode ser recuperada pela energia liberada quando o ânion é formado e o sólido iônico produzido (afinidade eletrônica e energia reticular). Nestas circunstâncias forma-se uma LIGAÇÃO COVALENTE, que resulta do compartilhamento de um par de elétrons entre os átomos. Une impureté, chlorure de sodium, carbonate de cuivre, carbonate de manganèse, fluorure de calcium

A Ligação Covalente s s Orbitais atômicos p p Orbitais moleculares

Notação: estruturas de Lewis • • _ _ lO• •Ol  O = O Na maior parte dos casos: 8 elétrons de valência (regra do octeto)

Notação: estruturas de Lewis NH3 NH4+

Como escrever as estruturas de Lewis Conte os elétrons de valência de todos os átomos da molécula. Adicione a carga se for um ânion ou subtraia se for um cátion. Dividindo este número por dois temos o número de pares eletrônicos que podemos distribuir. Exemplo: NO3- número de elétrons: 5+3x6+1=24 número de pares: 24/2 = 12

Como escrever as estruturas de Lewis Escolha um átomo central (normalmente o átomo com menor eletronegatividade (EN) - fora o hidrogênio). O nitrogênio tem eletronegatividade mais baixa que o oxigênio. O átomo central é o N. Arranje os outros átomos em torno do átomo central. Ligue o átomo central com os átomos ao redor por pares eletrônicos. O O O O N N O O

Como escrever as estruturas de Lewis Complete os octetos dos átomos com os pares eletrônicos, se possível. Se não puder completar os octetos, forme ligações múltiplas com o átomo central. Ajuste a carga total (para os ânions: ajuste a carga ao elemento com a maior EN; para os cátions: ao elemento com EN mais baixa). o N o o - o 7) Verifique se o número de pares está correto ! N o o

Qual é a carga de um átomo em uma molécula? Para definir uma carga QI de um átomo I de uma molécula, comparamos o número de elétrons N pertencentes ao átomo I na ligação com o átomo isolado com V elétrons de valência: Q = V-N A quais átomos pertencem os elétrons das ligações? Limite iônico: os elétrons ligantes são inteiramente atribuídos ao elemento com maior eletronegatividade: Número de oxidação Qox= V-L-P (para o elemento com maior EN) QOx=V-L (para os outros) Limite apolar: os elétrons da ligação são divididos igualmente entre os 2 átomos que constituem a ligação carga formal Qform= V – (L+ 1/2P) 2 casos extremos L: número de pares livres P: número de pares compartilhados +4 -2 -2

Cargas formais e número de oxidação As cargas formais são indicadas. Quais são os números de oxidação ? Quais são as cargas formais e os números de oxidação?

Como escrever as estruturas de Lewis Das estruturas de Lewis possíveis escolha aquelas com as cargas formais mais baixas. -1 -1 -1 o o o o +2 N N -1 +1 N N o o o o o o o -1 -1 o -1 Carga total Q = Sqi Q = -1 Q = -1 Q = -1 Q = -1 estrutura com as cargas formais mais baixas IQI = SIqiI IQI = 1 IQI = 5 IQI = 1 IQI = 3 Carga negativa não está sobre o átomo com maior EN A regra do octeto é satisfeita ? não não não sim

Estruturas de ressonância -1 N o -1 o o N o -1 N N o o o o Os 3 átomos de oxigênio são completamente equivalentes, e há portanto 3 possibilidades de escrever a estrutura de Lewis. Na realidade, as 3 ligações N-O têm o mesmo comprimento e a carga é distribuída sobre os 3 oxigênios, de maneira que a estrutura real é uma superposição das 3 estruturas de ressonância. Exemplo famoso: o benzeno C6H6 estruturas de ressonância do benzeno estrutura de Kekulé

Exceções à regra do octeto Participação de orbital p ou d : (compostos com mais que 8 elétrons de valência) Outros exemplos: SF6, ICl2-, PO43-, I3-

Os radicais Radicais: moléculas com um ou mais elétrons não-emparelhados O2 biradical 2s 2s Un electron celibataire, show MO diagram at blackboard, give superoxideanion example, superoxyde O2-, peroxyde O22- 1s 1s

Ligações covalentes de coordenação Exemplo: o boro - I F I I F I I F I I F I Base de Lewis: Fornece um par livre Interação com outros átomos 4 orbitais híbridos do tipo sp3 → monovalente (pode formar uma ligação covalente) → trivalente (pode formar 3 ligações covalentes) H I N - H H BF3 Ácido de Lewis: aceita um par eletrônico (contém orbitais p ou d !) BF4- Complexos ácido-base de Lewis

Corrigindo o modelo covalente: Eletronegatividade O poder de atração dos elétrons por um átomo quando este é parte de uma ligação é chamada de eletronegatividade.

Corrigindo o modelo covalente: Eletronegatividade

Ligações polares H-H DEN = 0 ligação apolar DEN = 0 ligação polar: o par eletrônico é mais próximo do átomo com maior EN Dipolo Momento dipolar

Corrigindo o modelo iônico: Polarizabilidade Todas as ligações iônicas tem algum caráter covalente. A ligação adquire maior caráter covalente quando a distorção da nuvem eletrônica aumenta. Átomos que sofrem uma grande distorção são altamente polarizáveis. Átomos que podem causar distorção tem alto poder de polarização.

Corrigindo o modelo iônico: Polarizabilidade Um ânion pode ser altamente polarizável se for grande: o núcleo exerce pouca influência sobre os elétrons mais externos porque eles são pequenos. Um cátion pode ter um grande poder polarizante se for pequeno: núcleo exerce forte atração sobre os elétrons do átomo vizinho.

A força das ligações covalentes Entalpias médias de ligação (em kJ/mol) Typical bond lengths

Os comprimentos de ligações covalentes Typical bond lengths

Formas das moléculas O modelo VSEPR: Valence Shell Electron Pair Repulsion Model (Modelo da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência) Méthode de répulsion des paires d’elétrons de valence (RPEV), doublets d’elétrons lies se repoussent mutuellement, aussi éloigneé que possible les uns des autres, un seul électron non apparié, un doublet libre, un doublet liants, linéaire, triangulaire plane, bipyramidale à base triangulaire, octaédrique, add photos ballons from Hill

O modelo VSEPR (3 EPs) Linear (2 EPs) (4 EPs) (5 EPs) 6 EPs Méthode de répulsion des paires d’elétrons de valence (RPEV), doublets d’elétrons lies se repoussent mutuellement, aussi éloigneé que possible les uns des autres, un seul électron non apparié, un doublet libre, un doublet liants, linéaire, triangulaire plane, bipyramidale à base triangulaire, octaédrique, add photos ballons from Hill

O carbono As formas alotrópicas do carbono grafite fullerenos diamante Formes allotropiques de carbon, nanotube, fullerène C60

ligações carbono-carbono Configuração de valência hibridização C estado fundamental C* configuração excitada sp3 (2 ligações possíveis) (4 ligações, 1 mais forte) (4 ligações equivalentes) Modelo VSEPR: 4 orbitais  forma tetraédrica CH4 ligações s, ligações simples

Hibridização ligações simples C-H Ligações duplas H2CO

As ligações aromáticas ligações simples e duplas alternadas Todas as ligações são equivalentes

As ligações triplas

Resumo da hibridização

A Ligação Covalente Interferência positiva Interferência negativa 1 2 H H região com densidade eletrônica maior entre os núcleos região com densidade eletrônica diminuída entre os núcleos → atração entre os átomos → repulsão entre os átomos

A molécula mais simples: H2 orbital molecular anti-ligante s* A representação de Lewis um par de elétrons ligantes Superposição negativa Interferência destrutiva H H Um électron só (não-emparelhado) Superposição positiva Interferência construtiva H• •H Give He2 as example on blackboard, show electron configuration for other elements, number of unpaired electrons equals number of binding possibilities, show covalent bonds with Filling in e-conf s: simetria cilíndrica em torno do eixo internuclear orbital molecular ligante s

As funções de onda das moléculas: os orbitais moleculares Soluções da equação de Schrödinger para a molécula: função de onda molecular nível de energia molecular Pode-se aproximar os orbitais moleculares por uma combinação linear dos orbitais atômicos (MO-LCAO).

Orbitais moleculares Orbitais híbridos N H Orbital não-ligante ligação  (mudança de sinal com a rotação, os átomos se aproximam lateralmente) ligação  (simétrica em torno do eixo internuclear, recobrimento de orbitais co-lineares) Orbitais híbridos

Orbitais moleculares da H2O

Orbitais moleculares W2Cl4(NHEt)2(PMe3)2 ligação  de 2 orbitais atômicos dxz ligação s de 2 orbitais atômicos dz2

A representação das estruturas moleculares

A ligação metálica: Todos os átomos compartilham os elétrons ENA e ENB baixos, DENAB ~ 0 (entre metal e metal) Sólidos metálicos sódio Une impureté, chlorure de sodium, carbonate de cuivre, carbonate de manganèse, fluorure de calcium ouro gálio objetos de magnésio

estruturas compactas; fcc, hcp A ligação metálica cátions com os elétrons de valência quase livres estruturas compactas; fcc, hcp Tenacité, tenace, supraconductivité, isolant, conducteur, semi-conducteur

Supercondutividade do YBa2Cu3O7 Tenacité, tenace, supraconductivité, isolant, conducteur, semi-conducteur

As Ligas (latão) (solda) Brass; laiton, le bronze, cupro-nickel, anti-corrosive, pewter: alliage plomb-étain, soudure, acier inoxidable (aço inox)