Massas Moleculares Médias e sua distribuição

MASSA MOLARES E SUA DISTRIBUIÇÃO EM POLÍMEROS Alta massa molar As propriedades estão diretamente ligadas à massa molar; Polímero: MM superior a 10000 g/mol; Oligômero: 1000 < MM < 10000g/mol; Alta MM > 250000 g/mol. Na polimerização várias cadeias crescem independentes e terminam por instabilidade gerando uma distribuição de massas molares.

Massas moleculares médias. Massa Molar Esta cadeia possui 200 unidades de repetição (meros) Mw = 5.600 Amostra de PE Comercial Mw= 1,000 000 Os polímeros sintéticos geralmente consistem numa mistura de várias cadeias com tamanhos diferentes Massas moleculares médias.

DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHOS DE CADEIA

Massa molecular numérica média = Mn ou Massa molar ponteral média = Mw ni – nº de moléculas de massa molecular Mi Wi – fração da massa das moléculas dentro de um mesmo intervalo de tamanho. Wi = ni Mi

Exemplo: Conjunto: 1 Elefante (10.000 lb) + 4 mosquitos (1 lb cada)

20,5x104 Exemplo real: Considere uma amostra de polímero que contém: 1g de cadeias com massa molecular 2g de cadeias com massa molecular 3g de cadeias com massa molecular 20,5x104

alta polidispersividade Quando Mw e Mn é pequena o polímero é monodisperso alta polidispersividade

Métodos de Determinação de Massas molares Análise de grupos de finais de cadeia: Grupos diferentes detectáveis por métodos espectroscópicos ou por titulação quando o caso. Propriedades coligativas; Depende do número de moléculas em solução e não da sua constituição química; Elevação do ponto de ebulição: Abaixamento do ponto de fusão

Abaixamento da pressão de vapor: Pressão osmótica: Depende da massa molar do polímero;

Cromatografia de Permeação em Gel – (SEC, GPC) Fase estacionária: Copolímero de PS – divinilbenzeno com ligações cruzadas (5 ou 10 m)

Construção da curva de calibração: Fase móvel: Solvente grau HPLC; Fluxo: 1mL/min; Temperatura: acima da ambiente; Padrões: PS (Ip baixo): 5000 a 2000000 g/mol; Construção da curva de calibração: Utilização da parte útil ou cálculo automático

RELAÇÃO DE MARK-HOUWINK-SAKURADA K, a = constantes específicas do conjunto polímero – solvente - temperatura

Espalhamento de Luz – cálculo da Mw Relaciona a intensidade da luz espalhada em um dado ângulo com a concentração e o tamanho das moléculas i) Uma onda eletromagnética oscilante interage com os elétrons da partícula; ii) São gerados momento de dipolo oscilante (); iii) A magnitude de  é proporcional a polarizabilidade da partícula e a intensidade do campo; iv) Espalhamento elástico -  possui a mesma frequência da radiação excitante fotons espalhados com a mesma energia. Se o meio for homogêneo (cristais perfeitos) – o espalhamento tem interferências destrutivas em todas as direções (exceto na direção da propagação); Se o meio for heterogêneo (cristais imperfeitos, soluções poliméricas) – a radiação é espalhada em outras direções