Etapas da realização dos trabalhos de LEQ IV Listagem de variáveis Variáveis independentes Nº de medições Estimativa dos valores médios e erros associados Variáveis dependentes Relação entre as variáveis Nº de ensaios Nº de pontos das rectas Erros associados Tabelas de Registo Preparação do trabalho de laboratório (pré-relatório) Realização do trabalho de laboratório Relatório 1 LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Erros em Laboratórios de Química Definições Parâmetros estatísticos fundamentais Estimativa da dispersão dos resultados Critério da rejeição de valores Propagação de erros Análise de Regressão Regressão Linear Regressão Quadrática Regressão Múltipla Análise de Variância Programação de Ensaios Escolha de equipamento Variáveis independentes Variáveis dependentes 2 LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Erros em Laboratórios de Química Definições RÉPLICAS são valores de variáveis obtidos nas mesmas condições experimentais e sobre a mesma amostra. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS de um número são os algarismos não duvidosos REGRA 1 - todos os valores numéricos devem possuir um número de algarismos significativos de modo a que o último seja duvidoso. REGRA 2 - Arredondamentos: a) 0.1273 0.127 0.1276 0.128 b) 37.975 37.98 37.985 37.98 PRECISÂO Concordância entre os resultados obtidos por aplicação do mesmo procedimento de ensaio várias vezes em materiais idênticos, em condições definidas (ISO 3534). EXATIDÂO Exprime a concordância entre o valor obtido e o valor convencionalmente aceite como verdadeiro (ISO 3534). REPETIBILIDADE refere-se à precisão obtida nas mesmas condições (mesmo laboratório, mesmo operador e equipamento, durante um curto intervalo de tempo REPRODUTIBILIDADE refere-se à precisão obtida fazendo variar as condições (diferentes laboratórios, operadores, equipamentos e/ou tempos). 3 Erros em Laboratórios de Química, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

ERROS PROPORCIONAIS variam em proporção com o tamanho da amostra TENDÊNCIA (BIAS) é a medida dos erros sistemáticos associados a um determinado ensaio ERROS CONSTANTES erros que são independentes do tamanho da amostra a ser analisada ERROS PROPORCIONAIS variam em proporção com o tamanho da amostra MATERIAL DE REFERÊNCIA Material ou substância com uma (ou mais) propriedade suficientemente bem estabelecida para ser usado na calibração de um equipamento, avaliação de um método de medida, ou atribuição de valores a materiais RESULTADOS ABERRANTES provocados por erros aleatórios com um valor elevado, sendo estes resultados eliminados e não provocando distorção no valor médio. INCERTEZA parâmetro associado ao resultado de uma medição que caracteriza a dispersão de valores que se pode razoavelmente atribuir à grandeza medida 4 Erros em Laboratórios de Química, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Métodos (titulações, sistemas não ideais) ERRO SISTEMÁTICO provoca a tendência dos valores lidos para valores superiores ou inferiores ao valor real. Em contraste com os erros aleatórios, os erros sistemáticos podem ser eliminados se se conhecerem as suas causas. Estão relacionados com a exactidão dos resultados. Exemplos: Instrumentais (efeito da temperatura nos recipientes de vidro; acerto do zero na calibração de um aparelho) Métodos (titulações, sistemas não ideais) Pessoais (erro do volume, erro de leitura da escala do aparelho) ERROS ALEATÓRIOS caracterizam-se por os valores obtidos nas réplicas se distribuirem em torno de um valor central. Os erros aleatórios determinam a reprodutibilidade dos ensaios e consequentemente a sua precisão GRAUS DE LIBERDADE são uma medida da garantia envolvida quando o desvio padrão duma amostra é utilizado para determinar o desvio padrão da população. É calculado como a diferença entre o número de determinações utilizado no cálculo do desvio padrão - s(n) e o número de constantes estabelecidas a partir dos dados para o cálculo de s 5 Erros em Laboratórios de Química, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

ERRO ABSOLUTO é a diferença entre o valor obtido e o valor convencionalmente aceite como verdadeiro - verdadeiro valor da grandeza - valor medido ERRO RELATIVO é a razão entre o erro absoluto e o verdadeiro valor da grandeza (normalmente expresso em módulo e em %) 6 Erros em Laboratórios de Química, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Parâmetros Estatísticos Fundamentais MÉDIA - quando se realizam um conjunto de n medições sobre a mesma amostra, a média aritmética é definida como a razão da soma das medições pelo número de medições efectuadas n - nº de medições - valores observados Qualquer valor aberrante no conjunto anterior deve ser analisado utilizando o CRITÉRIO DE REJEIÇÃO DE VALORES MEDIANA- valor situado no centro, depois de ordenar o conjunto de medições de acordo com a sua magnitude (crescentes ou decrescentes) MODA- valor mais frequente de um conjunto de medidas 7 Erros em Laboratórios de Química, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Estimativa da dispersão dos resultados DESVIO-PADRÃO avalia a dispersão dos resultados em torno do valor médio n=número de medições utilizadas no cálculo do valor médio COEFICIENTE DE VARIAÇÃO (IUPAC) parâmetro estatístico independente das unidades de medida INTERVALO DE CONFIANÇA DA MÉDIA (erro do valor médio) Nível de confiança 8 Erros em Laboratórios de Química, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Estatística descritiva Exemplo 1: Determinação da densidade do cereal Excel Ferramentas Análise de Dados Estatística descritiva 9 Erros em Laboratórios de Química, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Critério da Rejeição de Valores Baseado no t de Student Temos n determinações, por ex. n = 5 1º Calculamos a média com os 5 valores 2º Verificamos qual é o valor mais afastado, e testamos o valor que apresenta o maior desvio, por ex. x4 3º Calculamos a média sem o valor teste 4º Calculamos o desvio padrão e o intervalo de confiança para o valor em teste 5º Verificamos se o valor em causa pertence ao intervalo (se pertencer não se rejeita) 10 Erros em Laboratórios de Química, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Exemplo 2: Aplicação do critério de rejeição de valores a pontos aberrantes 1º 3º e 4º 2º 5º = INVT(0.05;5) x Desvio-padrao = 2.608 11 Erros em Laboratórios de Química, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Propagação dos erros São conhecidos os valores mais prováveis para as variáveis medidas directamente e os erros respectivos, ou foram determinados a partir de conjuntos de valores experimentais. substituindo dqi por LEI DA PROPAGAÇÃO DOS ERROS ADIÇÕES ALGÉBRICAS Soma dos Erros Absolutos QUOCIENTES E MULTIPLICAÇÕES Soma dos Erros Relativos em que 12 Erros em Laboratórios de Química, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Exemplo 3: Determinação do erro na medição da densidade de um sólido Soma dos Erros Relativos 13 Erros em Laboratórios de Química, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Análise de Regressão i) Regressão simples (linear) Y - Dependente X - Independente A)Recta de Calibração B) nº Octanas vs % Impurezas C A Nº Oct. % Imp. ii) Regressão Múltipla Y - Dependente, X1, X2, X3, ....... Xn, - Independentes ii) Regressão Polinomial Y - Dependente, X- Independente 14 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Regressão simples (linear) A) Cada valor de X um valor de Y B) Cada valor de X m valores de Y X1 Y1 X2 Y2 X3 Y3 Xn Yn X1 Y1(1) Y1(2) Y1(3) ...Y1(m) X2 Y2(1) Y2(2) Y2(3) ...Y2(m) X3 Y3(1) Y3(2) Y3(3) ...Y3(m) Xn Yn(1) Yn(2) Yn(3) ...Yn(m) A C A C Método dos Mínimos Quadráticos Pressupostos i) valor médio dos erros é igual a zero ii) os erros têm uma variância comum iii) os erros são independentes iv) Os valores de Yi para cada X têm uma distribuição normal v) os valores de X têm um erro desprezável ou então nulo. 15 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Procedimentos na análise de regressão 1) Perante um conjunto de valores determinar qual a variável resposta e quais as variáveis independentes. Determinar o erro associado a cada uma. 2) Fazer a representação gráfica 3) Calcular a equação (*) 4) Fazer a análise de variância Cálculo dos parâmetros da equação (*) Declive: Ordenada na origem: com: n = número de pontos da recta 16 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Cálculo do intervalo de confiança Do declive: Da ordenada na origem: Do valor estimado de y, a partir de um dado valor de xk : com: -Variância da regressão linear n= número de pontos da recta Observações: Quanto mais afastado de for o valor de xk, maior é o erro do yk. 17 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Valor estimado de x, a partir de um valor de y Se houver p repetições: Intervalo de confiança do valor estimado de x: Se houver p repetições: 18 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Regressão Quadrática Cálculo dos Parâmetros Método dos Mínimos Quadráticos (ISO 8466-2:1993) Variância da regressão em que: Teste de linearidade (ISO 8466-1:1993) -Variância da regressão linear Calcula-se ,Graus Liberdade=1 Calcula-se Se PG < FGL1; GL2; 0.95 a função é linear Se PG > FGL1; GL2; 0.95 a função é quadrática 19 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Valor estimado de x, a partir de um valor de y Curvatura positiva Curvatura negativa Intervalo de confiança do valor estimado de x: 20 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Exemplo 4: Curva de calibração do refractómetro Dados: Teste de linearidade: O ajuste é polinomial 21 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Exemplo 4: Curva de calibração do refractómetro (cont.) Cálculo dos parâmetros da equação Excel Ferramentas Análise de Dados Regressão 22 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Exemplo 4: Curva de calibração do refractómetro (cont.) 23 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Determinação dos Parâmetros pelo Método dos Mínimos Quadráticos Regressão Múltipla Determinação dos Parâmetros pelo Método dos Mínimos Quadráticos 24 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

B’ = A-1 G em que A-1 é a matriz inversa de X’X. O sistema anterior pode ser descrito pelo produto de matrizes X’X B’=X’Y X’X A= X’Y Se X’X=A , X’Y=G vem que AB’ = G que se resolve: B’ = A-1 G em que A-1 é a matriz inversa de X’X. Intervalos de Indeterminação dos parâmetros bj 25 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Análise de Variância COEFICIENTE DE CORRELAÇÃO É uma medida da importância da relação entre duas variáveis Como o declive é dado por: Observações: r e o declive têm o mesmo sinal não existe relação entre x e y Quanto mais próximo de 1 ou de -1 está o valor de r mais forte será a relação entre y e x 26 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

ANÁLISE DE VARIÂNCIA EM REGRESSÃO MÚLTIPLA COEFICIENTE DE DETERMINAÇÃO Observações: · · No geral pode-se dizer que quanto maior for r2 melhor o modelo proposto representa os dados experimentais. TESTE DO F n- nº de pontos experimentais k - nº de parâmetros do modelo (excluindo ) O parâmetro F é tanto maior quanto maior for r2. Para uma determinada probabilidade pode-se dizer que o modelo não deve ser rejeitado quando: Além do teste do F deve-se examinar os desvios para ver se estão distribuidos aleatoriamente. Todos estes testes podem também ser utilizados na regressão linear. 27 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

F = MQR/ ANOVA (Modelo para Regressão Linear) GL n-1 n-2 1 Total Regressão Residual Fonte Residual Regressão Total SS GL 1 n-2 n-1 Variância F = MQR/ Compara-se o valor de F calc (para um determinado nível de confiança) com o valor de F tabelado. Se F calc for maior F tab concluo que a recta é boa e que é melhor utilizar o valor de y estimado do que y médio 28 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

(Modelo para Regressão Linear, medições sucessivas) ANOVA (Modelo para Regressão Linear, medições sucessivas) C A Neste caso temos vários valores de y para cada valor de x: Pode-se decompor em: Fonte Residual Regressão Total SS GL 1 n-1 Variância F = MQM/MQD Comparar com FGL1=Y; GL2=X; 0.95 29 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

F = MQR/ ANOVA (Modelo para Regressão Multipla) Fonte Residual Total SS GL p n-(p+2) n-1 Variância F = MQR/ n= número de pontos da regressão P= número de variáveis independentes 30 Análise de Regressão, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Programação de Ensaios Escolha equipamento Objectivo: Programar ensaios tendo em atenção o objectivo do trabalho experimental e o erro final (med. directas; medições indirectas Propagação dos erros). A) Sem atender à estatística O erro não é dado por (intervalo de confiança), mas sim pelo erro do instrumento de medida Exemplo: Determinar a secção S de uma coluna de lixiviação com um erro inferior a 0.1%. Ensaio: Encher a coluna (com água) até determinado nível, h V Medir o volume gasto, V Calcular S Como 1ª aprox. sabemos que diam.=1,6 cm e S=2cm2. h V=100 cm3 (a olho) S= 2 cm2 h=50 cm 1º Régua + proveta Conclusão: temos de escolher instrumentos + precisos 31 Programação de ensaios, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

2º Régua + balão volumétrico Conclusão: temos de escolher instrumentos + precisos 3º Catetómetro+pesagem Conclusão: não é necessário tanto rigor 4º Régua c/ nónio + pesagem Conclusão: 32 Programação de ensaios, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Variáveis independentes B) Recorrendo à estatística O erro é dado por (intervalo de confiança). Caso I) Não existem ensaios prévios Podemos dizer que o erro de cada medição é igual a 1/2 da menor divisão da escala. (1) (3) (2) (4) Exemplo 5: Determinar o nº de ensaios a realizar para medir um comprimento de aproximadamente 20 cm. (Escolheu-se como aparelho de medida uma régua graduada em mm) n s ts 3 5 7 9 41 61 4.303 2.776 2.447 2.306 2.021 2.000 0.612 0.559 0.540 0.530 0.506 0.504 2.63 1.55 1.32 1.22 1.02 1.01 1.52 0.69 0.50 0.41 0.16 0.13 tirar conclusões 33 Programação de ensaios, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Caso II) Existem ensaios prévios Conhece-se o desvio padrão para m experiências Conhece-se o erro associado a m experiências Queremos determinar o número de experiências adicionais O número de ensaios adicionais vai aumentar a precisão do valor a estimar. O aumento da precisão não varia linearmente com o número de ensaios O erro relativo obtido com m ensaios é superior ao pretendido Admito que: é proporcional a m nº exp. m nº exp. l O custo dos testes adicionais deve ser avaliado face ao ganho em precisão tempo, dinheiro 34 Programação de ensaios, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Não confundir Grandeza com Medição Questões: Não confundir Grandeza com Medição Quando é que se deve usar na expressão de um resultado o erro estatístico ou o erro do aparelho? Exemplo: Medição do diâmetro duma vareta com uma craveira com nónio cujo erro +/-0.1 Caso A 25.5 Média = 25.3 0.29 25.4 s = 0.183 25.1 t = 3.182 25.2 Diâmetro aparente: Porque as oscilações são superiores ao erro do nónio Caso B 25.4 Média = 25.3 0.152 25.3 s = 0.0957 25.2 t = 3.182 25.3 Nº insuficiente de determinações:Porque o afastamento de +/- 0.1 está dentro do intervalo O erro estatístico é influenciado por t e n. O desvio padrão é essencialmente constante. O erro relativo duma grandeza varia com o valor da grandeza em causa. Por vezes é necessário mudar o instrumento de medida 35 Programação de ensaios, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003

Variáveis dependentes A) Sem apoio em ensaios prévios para Admite-se que B) Com apoio em ensaios prévios Tenho m ensaios que foram realizados e conheço syx para os m ensaios Admito que: é proporcional a m Para l ensaios: Programação de Ensaios para Regressões não Lineares Procede-se à divisão em troços rectos 36 Programação de ensaios, LEQ IV, M. Esquivel, J. Vasconcelos, 2002/2003