Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação

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1 Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação

2 Classes de haletos Alquil: Halogénio, X, está ligado directamente ao carbono sp3. Vinil: X está ligado ao carbono sp2 do alceno. Aril: X está ligado ao carbono sp2 do anel benzénico. Exemplos:

3 Polaridade e Reactividade
Halogénios são mais electronegativos que o carbono. Ligação carbono-halogénio é polar, portanto o carbono tem carga parcial positiva. Carbono pode ser atacado por um nucleófilo. Halogénio pode ficar com o par de electrões.

4 Classes de haletos de alquilo
Haletos de metilo: só com um C, CH3X Primário: o C ao qual o X está ligado tem só uma ligação C-C. Secundário: o C ao qual o X está ligado tem duas ligações C-C. Terciário: o C ao qual o X está ligado tem três ligações C-C.

5 Dihaletos Dihaletos geminais: dois átomos de halogénio estão ligados ao mesmo carbono Dihaletos vicinais: dois átomos de halogénio estão ligados a carbonos adjacentes.

6 Nomenclatura IUPAC Chamados haloalcanos.
Escolha a cadeia de carbono mais longa, mesmo que o halogénio não esteja ligado a essa cadeia. Use a posição com o número mais baixo.

7 Nomes Sistemáticos Comuns
Localizar o alcano parente. Numerar a cadeia hidrocarbonada de modo a dar o número ao substituinte o número mais baixo. Mostrar os substituintes de halogénio pelos prefixos fluor-, cloro-, bromo-, e iodo- e listá-los por ordem alfabética juntamente com os outros substituintes. Localizar cada halogénio na cadeia hidrocarbonada.

8 Nomes “Triviais” CH2X2 chama-se haleto de metileno.
CHX3 é o halofórmio. CX4 tetrahaleto. Exemplos: CH2Cl2 é cloreto de metileno ou diclorometano CHCl3 é clorofórmio CCl4 é tetracloreto de carbono.

9 Usos dos Haletos de Alquilo
Solventes – desengordurantes e líquidos de limpeza a seco Reagentes para sínteses de outros compostos Anestésicos: Haloetano é CF3CHClBr CHCl3 usado originalmente (tóxico e carcinogénico) Freons, clorofluorocarbonos ou CFC’s Freon 12, CF2Cl2, agora substituído por Freon 22, CF2CHCl, não é tão tóxico para a camada de ozono. Pesticidas - DDT banido nos USA O Freon pode ser definido como diversos tipos de gases a base clorofluorcarbonos. Estes são conhecidos como CFCs. É marca registrada da empresa norte americana DuPont, apontada por muitos como a principal causadora de danos atmosféricos, danos à saúde da humanidade e danos contra os seres vivos e portanto contra o Planeta Terra nas últimas décadas. O Freon ainda é utilizado comercialmente pela indústria de refrigeradores, eletrônica, mecânica entre outras.

10 Momentos Dipolares m = 4.8 x d x d, onde d é a carga (proporcional a DEN) e d é a distância (comprimento da ligação) em Angstroms. Electronegatividades: F > Cl > Br > I Comprimentos da ligação: C-F < C-Cl < C-Br < C-I Dípolos da Ligação: C-Cl > C-F > C-Br > C-I D D D D Dípolos moleculares dependem da forma, também!

11 Pontos de Ebulição (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C
Forças intermoleculares fortes, p.e. elevados Forças de atracção dípolo-dípolo significativamente diferentes para haletos diferentes Forças de London elevadas para moléculas maiores Massa elevada, p.e. maior Forma esférica diminui o p.e. (CH3)3CBr CH3(CH2)3Br C C

12 Densidades Fluoretos e cloretos de alquilo menos densos que a água.
Dicloretos, brometos e iodetos são mais densos que a água.

13 Substituição e Eliminação
Neste capítulo nós, concentramo-nos em dois tipos de reacção: Substituição nucleofilica b-eliminação

14 Substituição Nucleofílica SN1 ou SN2

15 Substituição Nucleofílica
Em termos gerais, a substituição tem lugar no carbono tetraédrico portanto com hibridação sp3.

16 Substituição Nucleofilica
Algumas substituições nucleofílicas

17 Mecanismo Existem dois mecanismos para a substituição nucleofilica.
A diferença fundamental entre eles é o “timing” do passo em que se quebra a ligação e a que se forma a ligação. Num extremo, os dois processos ocorrem simultaneâmente; designando-se por SN2. S = substituição N = nucleofilico 2 = bimolecular (duas especies estão envolvidas no passo determinante da reacção) velocidade = k[haloalcano][nucleófilo]

18 SN2 Ambos os reagentes estão envolvidos no estado de transição do passo determinante da velocidade da reacção. Nucleófilo ataca o centro reactivo do lado oposto ao grupo abandonante.

19 SN2 Diagrama de energia para a reacção SN2.
Há um estado de transição e um intermediário não reactivo.

20 SN1 Neste mecanismo, existe a quebra da ligação entre o carbono e o grupo abandonante é completa antes da formação da ligação com o nucleófilo começar. O mecanismo é designado por SN1 onde S = substituição N = nucleófilo 1 = unimolecular (sómente uma espécie está envolvida no passo determinante da velocidade) velocidade = k[haloalcano]

21 SN1 SN1 é ilustrada pela solvólise do brometo de terc-butilo.
Passo 1: Ionização da ligação C-X forma um carbocatião intermediário.

22 SN1 Passo 2: Reacção do carbocatião (electrófilo) com metanol (nucleófilo) dá o ião oxonium. Passo 3: Transferência do protão para o metanol completa a reacção.

23 SN1 Diagrama de energia da reacção SN1.

24 SN1 Reacção SN1 com um estereocenter, o produto é uma mistura racémica.

25 SN1 O nucleófilo ataca com igual probabilidade de cada lado do carbocatião intermediário.

26 Evidência para reacções SN
Qual o efeito da estrutura do nucleófilo na velocidade da reacção? Qual o efeito da estrutura do haloalcano na velocidade da reacção? Qual o efeito da estrutura do grupo abandonante na velocidade da reacção? Qual o papel do solvente?

27 Nucleofilidade Alguns nucleófilos comuns e sua efectividade relativa

28 Estrutura de Haloalcanos
Reacçõs SN1 Governados por factores electrónicos, nomeadamente por estabilidade relativa de carbocatiões intermediários. Velocidades relativas: 3° > 2° > 1° > metil Reacções SN2 Governados por factores estericos, nomeadamente a aproximação relativamente fácil do nucleófilo ao sitio da reacção. Velocidade relativa: metil > 1° > 2° > 3°

29 Estrutura do haloalcano
Factores estericos Compare o acesso do centro da reacção no bromoetano e no 2-bromo-2-metilpropano (terc-butil cloreto).

30 Estrutura do Haloalcano
Efeito electrónico e factores estericos em competição entre as reacções SN1 e SN2 dos haloalcanos.

31 O grupo abandonante Os melhores grupos abandonantes são os halogénios I-, Br- e Cl-. OH-, RO-,e NH2- são maus grupos abandonantes pelo que muito raramente se é que alguma vez são deslocados em reacções de substituição nucleofílica.

32 O solvente Solvente prótico: o solvente que contém grupo -OH.

33 O solvente Solvente aprótico : não contêm grupo -OH.
Solventes apróticos favorece as reacções SN2. Contudo os solventes do topo da tabela são polares, a formação de carbocatiões são mais dificeis de formar em solventes próticos.

34 Sumário da SN1 e SN2

35 Substituição Nucleofilica
Exemplos: Indique o produto de cada reacção, o mecanismo e a estereoquímica do produto.

36 b-Eliminação -Eliminação: Remoção de átomos ou grupo de átomos dos carbonos adjacentes para formar a dupla ligação carbono-carbono. Estudamos a b-eliminação chamada dehidrohalogenação (a eliminação do HX).

37 b-Eliminação Regra Zaitsev: O maior produto da -eliminação é mais estável: o alceno mais substituido.

38 b-Eliminação Existem dois mecanismos para reacções de -eliminação.
Mecanismo E1 : quebra da ligação C-X é completa antes que a base quebre a ligação C-H. Sómente a ligação R-X é envolvida no passo determinante. Mecanismo E2 : quebra das ligações C-X e C-H é concertada. Ambos, a ligação R-X e a base são envolvidas no passo determinante da reacção.

39 Mecanismo E1 Passo 1: a velocidade é determinada pela ionização da ligação C-X para formar o carbocatião intermediário. Passo 2: a transferência de protão do carbocatião intermediário para a base (neste caso, o solvente) forma-se o alceno.

40 Mecanismo E2 O mecanismo de um passo; todos os passos de formação de ligação e quebra de ligação são concertados.

41 Reacções de eliminação
Summário de reacções E1 versus E2 para haloalcanos

42 Substituição versus Eliminação
Porque muitos nucleófilos são também bases fortes (OH- e RO-), reacções SN e E normalmente competem. The ratio of SN/E products depends on the relative rates of the two reactions.

43 SN1 versus E1 Reacções de haloalcanos 2° e 3° em solventes próticos dão uma mistura de produtos de substituição e eliminação. A razão entre os produtos são dificeis de prever.

44 SN2 versus E2 É consideralmente mais fácil prever a razão entre os produtos SN2 e E2.

45 Sumário de S versus E para haloalcanos
Para metil e haloalcanos 1°.

46 Sumário de S versus E para haloalcanos
Para haloalcanos 2° e 3°.

47 Sumário de S versus E para haloalcanos
Exemplos: Preveja o produto maioritário e o mecanismo de cada reacção.

48 FIM