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Dinâmica Molecular Semi- Quântica Com Aplicações Em Moléculas Diatômicas Rodrigo Alves Dias Setembro de 2003.

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1 Dinâmica Molecular Semi- Quântica Com Aplicações Em Moléculas Diatômicas Rodrigo Alves Dias Setembro de 2003

2 UFMG – ICEx – Pós-graduação (Mestrado) Prof. Orientador: Bismarck Vaz da Costa. Prof. Coorientador: Edimar Pesquisador e apresentador: Rodrigo Alves Dias. (Calouro). Órgão financiador: CNPQ.

3 Objetivos:  Desenvolver programa capaz de simular Dinâmica Molecular Semi- Quântica (DMSQ).  Aplicar a DMSQ em Moléculas Simples: H 2, N 2, O 2, CO e H 2 O. Obtendo os modos normais de oscilação.

4 Introdução:  Descrição do problema molecular (Elétrons, Núcleos).  Aproximação Adiabática (Born-Oppenheimer).  Movimento Eletrônico. (Tratado Quântico)  Movimento Nuclear. (Tratado Clássico)  Forças sobre os núcleos.  Evolução Temporal Nuclear.

5 Problema Molecular:

6 Principio Variacional:  Dada a Eq. De Schrödinger dependente do tempo:  Supondo, Eq. De Schrödinger independente do tempo.  Descrição dos estados estacionários.  Definição do funcional energia:

7 Condição de Extremos. Quando,  Estados Estacionários do Funcional Energia Supondo,  Estados Estacionários:  Equação de autovalores Generalizada.

8 Aproximação de Born-Oppenheimer:  Sabemos que, M A > m e (M p,n =1836,15*m e ), logo podemos supor que os núcleos são muito mais lentos que os elétrons.  Portanto, uma boa aproximação é considerar os núcleos fixos.

9 Definindo,  Fornecendo um potencial do tipo molecular!

10 O Movimento Eletrônico Hartree-Fock:  Uma solução aproximada é necessária devido às muitas interações!  Assim um elétron será descrito por uma função de onda que se estende por toda a molécula, chamada Orbital Molecular(O.M.) denotado por:  designa um certo elétron. i  designa os vários orbitais moleculares.  Spin Orbital Molecular (S.O.M.).  Princípio da Exclusão de Pauli.  Anti-Simetria

11  Assumindo que: (L.I.)  Tomando a condição de extremo (  E elet =0), mantendo a restrição de que os orbitais moleculares sejam (L.I.) e aplicando a técnica dos multiplicadores de Lagrange obtemos:  Considerando um sistema de camada fechada onde os S.O.M. são:

12 O Operador Hamiltoniano Hartree-Fock:  E dado que,  Matriz dos multiplicadores de Lagrange é hermitiana.  Se existe U tal que, As melhores O.M. satisfazem.

13  Seus autovalores são reais;  Auto funções pertencentes a diferentes autovalores são ortogonais;  Os n autovalores mais baixos de F, os E i, e as correspondentes autofunções  i forneceram uma descrição do estado fundamental do sistema. As demais são apropriadas para uma descrição de estados excitados;  Procedimento Geral de Solução de : Dado {  i ’ } geral, pela minimização da energia, um novo conjunto de {  i ’’ } é encontrado ate que {  i ’’ }- {  i ’ }= .  critério de convergência.

14 O Procedimento LCAO:  Dado que, Matriz de Superposição (overlap)., onde os   ´ s são orbitais atômicos.  Em geral,  Utilizando a condição de extremo (  E=0) e aplicando a técnica dos multiplicadores de Lagrange obtemos que:

15  O conjunto de equações satisfeitas pelos melhores C i ’ s são as Equações de Hartree-Fock-Hoothann:  Existem n equações deste tipo, uma para cada O.M., a solução de cada uma delas fornecerá o conjunto de coeficientes (C i ’ s) de cada orbital molecular na base dos orbitais atômicos(  ) juntamente com a energia(  i ) associada a cada um dos orbitais moleculares.  Pode-se mostrar, que os autovalores destas equações são as raízes da equação secular: Raízes reais Autovetores Ortogonais  Estado Fundamental  n soluções  i e C i com os autovalores mais baixos ocupados dois a dois.

16  Processo interativo na solução para determinar os melhores coeficientes.  Calculo das integrais,, e  Calculo dos F   Resolução de (F-  S)C=0  Calculo dos P   Calculo de  P  =  P i  -  P i+1   se |  P  | >   Cálculo dos novos F   se |  P  |    Convergência i  N o de interações.   critério de convergência.

17 Solução Clássica do Problema Nuclear-Dinâmica:  Dado que conhecemos,  elet definiremos o hamiltoniano clássico por:  Usando as equações canônicas de Hamilton obtemos:

18  Utilizamos o método Leap-Frog definido por: Integração Numérica:  Com erro,  =O(h 2 ). Forças de Helmann-Feyman Correções de Pulay

19 Resultados da DMSQ em algumas Moléculas Simples:  1 o Sistema de Interesse: H 2  Estado Fundamental NHNH 1s NHNH NHNH NHNH  Calculamos,  Integramos, as equações de movimento e obtemos:  Usando o programa GAMESS.

20 H 2  Estado Fundamental

21 H 2....

22 OrbitalOrbital: Animações H 2 :

23 CO  Estado Fundamental

24 Animação COAnimação CO: CO....

25 O 2  Estado Fundamental

26 Animação O2Animação O2: O 2....

27 N 2  Estado Fundamental

28 N Animação N 2 Animação N 2 :

29 H 2 O  Estado Fundamental

30 H 2 O....

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32

33 Conclusões e Perspectivas:  Dado o Problema Molecular, utilizando a aproximação adiabática conseguimos separar o movimento eletrônico do movimento nuclear.  Movimento eletrônico foi tratado dentro das aproximações de Hartree-Fock-Hoothann (LCAO). Há Interações de Troca. Não há Correlações. (1 det Slater.)  Utilizando o GAMESS calculamos a energia eletrônica e as forças que os núcleos sentem.  Meu papel foi resolver as equações canônicas clássicas de Hamilton para o movimento dos núcleos e desenvolver o pacote computacional capaz de integrar estas equações numericamente.  Obtendo assim a evolução dinâmica do Problema Molecular.  Aplicação da DMSQ para o estudo de Superfícies.

34 Agradecimentos:  Senhor Jesus Cristo!  À minha mãe, meu pai, aos meus irmãos Rômulo e Rogério(Em memória).  À minha namorada Pricila que sempre esteve comigo, até nos momentos difíceis.  À toda a galera do dia a dia, na UFMG.  Aos Professores. José Rachid Mohallen(UFMG), Ricardo Vagner(UFMG), Araken Verneck(UCB), Paulo Eduardo de Brito(UCB), Edimar e a todos os outros que porventura eu não tenha citado.  Aos irmãos Luiz Gustavo, Cabelo, Philippe, Bráulio, Gabriel.  Ao CNPq, que financiou este trabalho.  À CBF, pelo Penta Campeonato de  Aos amigo(a)s, Mariana, Mada, Gorginho, Custela, Thiago, Ana Julia, Lets, Para, Schneider, Álvaro(s), Humberto, Caudão, Indhira, Rafael, Clarissa, Gabriela, Mancebo, Alexandre, Miquita, Kajimura, Mauro e outros que porventura eu tenha esquecido.


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