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Reações dos Compostos Aromáticos Ministrante: Prof. Sidney Lima UFPI - Teresina Química Orgânica II – 2010.1.

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1 Reações dos Compostos Aromáticos Ministrante: Prof. Sidney Lima UFPI - Teresina Química Orgânica II –

2 Sumário 1 - Definição de Aromaticidade; 2 - Regras para Aromaticidade; 3 - Heteroaromaticidade; 4 - Reatividade dos Aromáticos; 5 - Substituição Aromática Eletrofílica; 6 - Substituição Aromática Nucleofílica. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

3 Aromaticidade Estruturas de Ressonâncias: Usado para descrever uma situação na qual, sem mudar a posição dos átomos, podemos escrever mais de uma fórmula estrutural diferente, mudando apenas a posição de alguns elétrons O benzeno é pouco reativo: É hexagonal simétrico planar (sp 2 ); Todas as ligações tem comprimento 1,39 A; Alta estabilidade; Combina com poucos eletrófilos reativos (usualmente catiônicos); Reações de substituição.

4 Compostos Aromáticos ? Estrutura Clássica: Compostos Aromático: –Nuvem cíclica deslocalizada de elétrons  acima e abaixo da molécula; –As núvens de elétrons  deve conter número ímpar de pares de elétrons. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

5 Regras para Aromaticidade – Nuvem de elétrons ininterrupta cíclica acima e abaixo da molécula; – Para a nuvem  ser cíclica, a molécula deve ser cíclica; – Para ser ininterrupta, todos os átomos do anel deve ter orbital p; – Para formar nuvem, a molécula deve ser planar. – A núvem  deve conter número ímpar de pares de elétrons . – Regra de Huckel, ou regra [4n+2]; – Planar, composto cíclic deve conter [4n + 2] elétrons p, onde n = 0, 1, 2….

6 Heteroaromaticidade Exemplos de heterocíclicos aromáticos Relevância Biologica: Cada átomo tem um orbital p Cíclico + Planar 4n+2  e- Aromatico

7 Aromaticidade: Consequências Químicas Pode afetar os valores de pKa: Por que o pKa ciclopentadieno é tão baixo ? –Produto é aromático !!! –Carga negativa Cada átomo tem um orbital p 4n+2  Ciclica + Planar Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

8 REAÇÕES DO BENZENO Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

9 BENZENO ORBITAIS MOLECULARES A combinação matemática de orbitais atômicos (funções de onda) formam orbitais moleculares, assim chamados porque pertencem à molécula inteira e não a um átomo individual. Regra de Huckel: 4n+2 é  para anéis monocíclicos

10 DH DO BENZENO =- 208 Kj\mol Calor liberado, na hidrogenação, mostra as diferenças de estabilidade.

11 Substituição Aromáticas Eletrofílicas Principais Reações: Halogenação X = I, Br, Cl Nitração Sulfonação Acilação Friedel-Crafts Alquilação Friedel-Crafts Mecanismo Similar

12 Substituição Aromática: Eletrofílica Etapa 1: ataque sobre o eletrófilo forma um complexo sigma Etapa 2: perda de um próton leva ao produto de substituição Complexo sigma (íon arênio) Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

13 Bromação do Benzeno Requer um eletrófilo mais forte do que Br 2. Usa-se um catlizador ácido de Lewis, FeBr 3.

14 Diagrama de Energia para Bromação Intermediário Produto reagente energia Caminho Reacional # determinante da V

15 Cloração é similar a Bromação. Use AlCl 3 como catalizador – ácido de Lewis. Iodação requer um agente oxidante acídico, como HNO3, que oxida o iodo para íon iodônio. Cloração e Iodação

16 Usa-se ácido sulfúrico com ácido nítrico para formar o eletrófilo íon nitrônio NO 2 + forma então um complexo sigma com o benzeno, perde H + para formar nitrobenzeno Nitração do Benzeno Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

17 Trióxido de enxofre, SO 3, em ácido sulfúrico fumegante é o eletrófilo. Sulfonação

18 Desulfonation Todas as etapas são reversíveis, assim o ácido sulfônico pode ser removido pelo aquecimento em ácido sulfúrico diluído. Este processo é usado para substituir hidrogênio por deutério no anel benzeno. Benzene-d 6

19 Nitração do Tolueno Reage 25 vezes mais rápido que o benzeno. O grupo metílico é um ativador. Os principais produtos são orto and para. => Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

20 Complexo Sigma Intermediário é mais estável se a nitração ocorrer na posição orto or para

21 Diagrama de Energia

22 Grupos alquilas estabilizam o complexo sigma por indução, doando densidade eletrônica através da ligação sigma. Substituintes com pares de elétrons isolados estabiliza o complexo sigma por ressonância. Substituintes Dirigentes ativantes O-, P-

23 Nitração do Anisol  Ataque orto  Ataque para  Ataque meta Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

24 Anilina reage com água de bromo (sem catalizador) para produzir tribrometo. Bicarbonato de sódio é adicionado para neutralizar o HBr que é também formado. Grupo Amino

25 Sumário de Ativadores

26 Substituintes Dirigentes: meta- desativante. Reações de Substituições Eletrofílicas para nitrobenzenos são 100,000 vezes mais lentas do que para o benzeno. A mistura de produto contem principalmente o isômero meta, somente pequenas quantidades dos isômeros orto e para. Meta-dirigentes desativam todas as posições do anel, mas a posição meta é menos desativada. =>

27 Substituição Orto sobre Nitrobenzeno Substituição Para sobre o Nitrobenzeno

28 Substituição Meta sobre Nitrobenzeno Meta-dirigentes desativam todas as posições do anel, mas a posição meta é menos desativada. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

29 Diagrama de Energia Reações de Substituições Eletrofílicas para nitrobenzenos são 100,000 vezes mais lentas do que para o benzeno.

30 Estrutura dos Desativadores: Meta-Metadirigentes O átomo ligado ao anel aromático terá uma carga positiva parcial. Densidade eletrônica é retirada indutivelmente ao longo da ligação sigma, assim o anel é menos rico em elétrons do que o benzeno.

31 Sumário : Desativadores Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

32 Mais Desativadores

33 Halobenzenos Hologêniso são desativantes em substituição eletrofílicas, mas são orto, para-diregentes; Como os halogênios são muito eletronegativos, eles retiram densidade eletrônica do anel indutivelmente ao longa da ligação sigma; Mas os halogênios tem pares de elétrons isolados que pode estabilizar o complexo sigma por ressonância.

34 Complexo Sigma para Bromobenzeno Ataques Orto e Para produz um íon bromônio e outras estruturas de ressonâncias. Nenhum íon bromônio possível com ataque meta.

35 Diagrama de Energia

36 Sumário: Efeitos Dirigentes

37 Substituintes Múltiplos O mais forte substituinte ativante determinará a posição da próxima substituição. Pode ter misturas Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

38 Alquilação de Friedel-Crafts Síntese de alkil benzenos a partir de haletos de alquias e um ácido de Lewis, usualmente AlCl 3. Reação de haleto de alquila com ácido Lewis produz um carbocátio que é o eletrófilo. Outras fontes de carbocátions: alcenos + HF ou alcoois + BF 3.

39 Exemplos de Formação de Carbocátio

40 Formação de Alquil Benzenos + - Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

41 Limitação de Friedel-Crafts A reação falha se o benzene tiver um substituent que que é mais desativante do que o halogênio; Carbocatio rearranja. Reação do benzeno com chloreto n-propila e AlCl 3 produz isopropilbenzeno; O produto alkilbenzena é mais reativo do que benzeno, assim ocorre polialquilação. Prof. Sidney Lima – UFPI 2010

42 Acilação de Friedel-Crafts Cloreto de acila é usado em vez de cloreto de alquila. O íon intermediário acilío é estabilizado por ressonância e não rearranja como o carbocátio. O produto é uma cetona feni que é menos reativa do que o benzeno. =>

43 Mecanismo de Acilação =>

44 Redução de Clemmensen Acilbenzenos pode ser convertido em alquilbenzenos por tratamento com HCl aquoso e acan be converted to alquilbenzeno by treatment with aqueous HCl and amalgama de zinco. =>

45 Formilação de Gatterman-Koch Cloreto de fomila é instável. Use uma alta pressão na mistura de CO, HCl, e catalisador. Produto é benzaldeído. =>

46 6. Substituição Aromática Nucleofílica Um nucleófilo substitui um grupo abandonador no anel aromatico. Um substituinte eletroretirador ativa o anel para a substituição nucleophilic.

47 => 6. Substituição Aromática Nucleofílica

48 Mecanismo de Adição- Eliminação =>

49 Benzina: Mecanismo O reagente é o halobenzeno sem grupos eletroretirador sobre o anel. Usa-se uma base forte como NaNH 2. =>

50 Intermediário Benzino =>

51 Cloração do Benzeno Adição ao anel benzênico pode ocorrer com alto aquecimento e pressão (luz). A primeira adição de cloro é difícil, mas os próximos dois mols adiciona-se rapidamente. O produto, hexaclociclohexano (BHT), é um inseticida:

52 Hidrogenação Catalítica Usa-se elevada pressão e aquecimento. Catalizadores possíveis: Pt, Pd, Ni, Ru, Rh. A redução não pode ser parada em um estágio intermediário. =>

53 Redução de Birch: Regioespecífica A carbon with an e - -withdrawing group is reduced. Um carbono com um grupo eletrodoador não é reduzido.

54 Mecanismo de Birch =>

55 Oxidação da Cadeia Lateral Alkilbenzenos são oxidados para ácidos benzoicos por KMnO 4 or Na 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4.

56 A posição benzílica é a mais reativa. O cloração não é tão seletivo quanto o bromação, resulta em misturas Br 2 reage somente na posição benzílica. => Halogenação da Cadeia Lateral

57 A distância da ligação C—O é 136 pm, que é mais curta do que CH 3 OH (142 pm). Estrutura do Fenol Algumas reações são semelhantes aos álcoois: –Fenol + ácido carboxílico  ester –Fenol + NaOH aq.  íon fenóxido

58 Reações dos Fenóis Oxidação para 1,4-dicetonas (quinonas) : 79% Sal de Freme: nitrodissulfonato de potássio. [(KSO 3 ) 2 NO] Catecois são oxidados para Ortoquinonas

59 Alizarina (Rubia tinctorum). Ubiquinona (Coenzime Q) n = Envolvida no transporte biológico de elétrons Vitamina K Quinonas Importantes

60 Substituição Eletrofílicas de Fenóis Penóiois e fenóxidos são altamente reativos. Usa-se apenas um catalizador fraco (HF) para a reação de Friedel-Crafts. Tribromação ocorre sem catalizador. Reage até com CO 2.

61 End of Chapter 17 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS  Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.  Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.  McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.  Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley  Sons. USA.


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