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Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 www.sorocaba.unesp.br/gpm Ciência dos Materiais I Prof. Nilson C. Cruz.

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1 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Ciência dos Materiais I Prof. Nilson C. Cruz

2 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Estabilidade de Estados

3 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica Em termodinâmica, a energia total de um sistema é a sua energia interna U. Quando o sistema muda de um estado com energia interna inicial U i para um estado de energia U f, ele sofre uma mudança de energia U = U f - U i

4 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Funções de estado Primeira lei da Termodinâmica A energia interna de um sistema é uma função de estado, ela depende apenas do estado atual do sistema, independentemente de como este estado foi atingido. Ou seja U = U (n, p, T,...)

5 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica A energia interna de um sistema pode ser modificada aquecendo o sistema ou realizando trabalho sobre ele. Assim, U = q + w q = energia transferida por aquecimento w = trabalho realizado sobre o sistema Quando ocorrem mudanças infinitesimais de estado, dU = dq + dw

6 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Conservação de energia Primeira lei da Termodinâmica A energia interna de um sistema isolado permanece constante. Primeira lei da termodinâmica Como, U = q + w,

7 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 dzdz Trabalho e calor Primeira lei da Termodinâmica Expansão p ex A p ex = pressão externa A = área da seção reta

8 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Trabalho e calor Primeira lei da Termodinâmica O trabalho realizado para um deslocamento dz do pistão será: dw = - F dz Como F = p ex A, dw = - p ex dV dV =A dz = variação do volume Se a pressão for constante, w = -p ex V

9 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Trabalho e calor Primeira lei da Termodinâmica Ex. Expansão isotérmica de um gás ideal Para um gás ideal, pV = nRT. Assim, w = -nRT = -nRT ln dVVdVV ViVi VfVf VfViVfVi

10 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica Em geral, dU = dq + dw e + dw exp onde dw e é o trabalho realizado além do trabalho de expansão. Se o volume do sistema é mantido constante e nenhuma outra forma de trabalho é realizado, dU = dq V Indica que o volume não varia

11 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Capacidade calorífica A energia interna de um corpo aumenta quando sua temperatura é aumentada. CV =CV = U T V

12 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Capacidade calorífica a volume constante CV =CV = U T V A grandeza é chamada de capacidade calorífica do sistema a volume constante. indica volume constante

13 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Capacidade calorífica a pressão constante Cp =Cp = U T p Da mesma forma, é chamada de capacidade calorífica do sistema a pressão constante.

14 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica Capacidade calorífica A capacidade calorífica pode ser usada para relacionar variações na energia interna de um sistema com mudanças na sua temperatura: dU = C V dT (a volume constante)

15 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica Capacidade calorífica Quando a capacidade calorífica é independente da temperatura, uma variação T na temperatura resulta em uma variação finita U na energia interna: U = C V T Assim, q V = C V T

16 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Quando o volume do sistema pode variar, parte da energia fornecida como calor pode ser convertida em trabalho de expansão. dUdU dq dq Calor Trabalho

17 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Quando dU dq, o calor fornecido é igual à variação de uma outra propriedade termodinâmica, a entalpia, H, definida como: H = U + pV p = pressão V = volume

18 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Entalpia é uma função de estado ! A variação da entalpia entre dois estados é independente do caminho seguido para ir do estado inicial ao estado final. A variação da entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema quando a pressão é mantida constante. Ou seja, dH = dq. (tarefa!)

19 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Os processos envolvendo líquidos e sólidos são acompanhados de pequenas mudanças de volume. Assim, se a pressão for baixa, H U.

20 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica Entalpia Ex. A variação de energia interna quando 1 mol de CaCO 3 (100g) na forma de calcita (romboédrica) se converte em aragonita (ortorrômbica) é de +0,21 kJ. Sabendo que as densidades destes dois sólidos são, respectivamente, 2,71 e 2,93 g cm -3, calcule a diferença entre as variações da entalpia e da energia interna quando a pressão sobre o sólido é 1 bar (10 5 Pa).

21 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica Entalpia A mudança na entalpia quando a transformação ocorre é H = H (aragonita) – H (calcita) Solução: A diferença entre entalpia e energia interna pode ser avaliada em termos da pressão e da diferença entre os volumes molares (V m = massa molar / densidade) nos dois casos. H = {U (a) +pV (a)} – {U (c) +pV (c)} H = U +p {V (a) – V (c)} = U +p V

22 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Primeira lei da Termodinâmica Entalpia O volume de 1 mol de CaCO 3 como aragonita é 34x10 -6 m 3 e como calcita é 37x10 -6 m 3. Assim, p V = 10 5 Pa x (-3)x10 -6 m 3 = -0,3 Pa m 3 = -0,3 J Portanto, H - U = p V = -0,3 J (0,1% de U )

23 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 C p = H T p Variação da entalpia com a temperatura Se a pressão for mantida constante, a inclinação do gráfico da entalpia em função da temperatura fornece a capacidade calorífica à pressão constante, C p. Energia interna

24 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Variação da entalpia com a temperatura Para pequenas variações na temperatura, H = C p T ou, q p = C p T

25 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Variação da capacidade calorífica com a temperatura Uma aproximação empírica para a dependência de C p com a temperatura é: a, b, c = constantes independentes da temperatura

26 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Segunda lei da Termodinâmica De acordo com a primeira lei da termodinâmica, existe equivalência entre trabalho e calor como formas de energias. Nem sempre o calor se transforma em trabalho! Por exemplo, uma pedra quente jamais irá transformar sua energia térmica em energia potencial rolando morro acima.

27 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Segunda lei da Termodinâmica A segunda lei da termodinâmica pode ser enunciada a partir de observações experimentais: É impossível para qualquer sistema sofrer um processo no qual ele absorva calor a uma dada temperatura e converta todo o calor absorvido em trabalho, retornando a um estado idêntico ao inicial. É impossível que o calor passe espontaneamente de um corpo mais frio para um corpo mais quente. Alternativamente,

28 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Segunda lei da Termodinâmica e Entropia A segunda lei da termodinâmica pode ser formulada em termos quantitativos usando o conceito de entropia, que fornece uma estimativa da desordem do sistema. Quando uma quantidade dq de calor é adicionada a um gás ideal, ele se expande realizando um trabalho dw = p dV. Segundo a primeira lei da termodinâmica, dq = dw = p dV = dV nRT V Logo, dV V dq nRT =

29 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Segunda lei da Termodinâmica e Entropia Com a expansão, o gás passa para um estado mais desordenado. Assim, a variação relativa do volume dV /V ( ~dq/T ) fornece uma estimativa do aumento da desordem. dS = dqTdqT A entropia S do sistema pode então ser definida a partir da relação

30 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Segunda lei da Termodinâmica e Entropia Considere que seja possível separar-se a variação da entropia de um sistema, dS, em um termo devido às mudanças internas, dS i e um termo correspondente às trocas realizadas com o ambiente exterior, dS e. Ou seja, dS = dSi + dSe

31 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Nenhuma transformação que resulte na diminuição da entropia de um sistema pode ocorrer espontaneamente (a entropia é máxima na situação de equilíbrio). dS i 0 Segunda lei da Termodinâmica e Entropia Com isto, a segunda lei da termodinâmica pode ser precisamente enunciada como:

32 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Entropia Nos processos espontâneos, irreversíveis, que ocorrem no interior do sistema, dS i > 0. Quando os processos podem ocorrer tanto em um sentido quanto no outro, os processos reversíveis, dS i = 0 (transformações de equilíbrio).

33 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Equilíbrio termodinâmico Segundo a primeira lei da termodinâmica, a variação da energia interna de um sistema que recebe uma quantidade de calor dq e realiza um trabalho p dV é dU = dq – p dV Como, dq = TdS, em um sistema fechado dU = TdS – p dV

34 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Potenciais Termodinâmicos Nas situações onde o volume do sistema é constante, dU = TdS (volume constante) As variações da energia interna dependem somente das trocas de calor

35 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Potenciais Termodinâmicos Uma outra relação importante é obtida considerando a variação da entalpia (H = U + pV ): dH = dU + p dV + V dp = TdS + V dp Quando a pressão do sistema é constante, dH = TdS ( pressão constante ) As variações da entalpia dependem somente das trocas de calor

36 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Energia livre Um outro potencial termodinâmico útil em situações práticas é a energia livre de Helmholtz, F = U - TS As variações de energia livre são dadas por dF = dU – T dS – S dT = -S dT – p dV

37 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Energia livre Se a temperatura for mantida constante durante o processo, dF = -p dV (temperatura constante) Representa a energia disponível para a realização de trabalho mecânico

38 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Energia livre Considerando-se F como uma função de T e V, Comparando com dF = - S dT –p dV obtemos e

39 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Entalpia livre A entalpia livre ou energia livre de Gibbs é definida como dG = dH –T dS – S dT =-S dT + V dp Dessa maneira, G = H – TS = U + pV - TS

40 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Entalpia livre Assim, quando a temperatura e a pressão do sistema são mantidos constantes, dG = 0 ( T, p constantes) Por outro lado, considerando G = G (T,p) obtemos e

41 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Equilíbrio em sistemas de um componente A entalpia livre na forma cristalográfica estável em uma determinada faixa de temperatura deve ser menor que a de qualquer outra forma. CCC CFC CCC 1538 ºC 1394 ºC 912 ºC -Fe líquido

42 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Equilíbrio em sistemas de um componente CCC CFC CCC 1538 ºC 1394 ºC 912 ºC líquido CCC CFC CCC Líquido Temperatura (°C) Energia livre de Gibbs G = H- TS

43 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Equilíbrio em sistemas de um componente A diminuição da energia livre com o aumento da temperatura se deve ao aumento do termo –TS. CCC CFC CCC Temperatura (°C) Energia livre de Gibbs

44 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 CCC CFC CCC Temperatura (°C) Energia livre de Gibbs Maior capacidade calorífica O raio de curvatura da curva fornece C p Equilíbrio em sistemas de um componente

45 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Entropia de sistemas com composições variáveis A mistura de componentes miscíveis aumenta a entropia AB SASA SBSB Antes da mistura xBxB AB xBxB Entropia da mistura SBSB AB xBxB SASA Entropia total após a mistura

46 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Entalpia de sistemas com composições variáveis Nos sólidos a variação de volume é pequena. Portanto, H ~ U e podemos usar a energia de ligação para uma análise qualitativa da entalpia de mistura.

47 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Entalpia de sistemas com composições variáveis HAHA AB xBxB A-A B-B A-B Solução ideal HBHB HBHB AB xBxB HAHA A-A B-B Desvio positivo AB HAHA HBHB A-B Desvio negativo xBxB

48 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 A energia livre pode ser obtida multiplicando-se a entropia da mistura por T e subtraindo o resultado da curva da entalpia para cada mistura. Energia livre de sistemas com composições variáveis

49 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Energia livre de sistemas com composições variáveis AB H G = H -TS -TS Desvio negativo 0 Entalpia, energia livre e TS AB Solução ideal 0 Entalpia, energia livre e TS Para desvios negativos e soluções ideais, a mistura diminui a energia livre misturas estáveis

50 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Energia livre de sistemas com composições variáveis Desvios positivos AB 0 Entalpia, energia livre e TS H G -TS Em temperaturas altas, TS é predominante e a mistura é estável. Misturas com composições intermediárias podem ter energia livre positiva instabilidade.

51 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 AB 0 Energia livre x3x3 x1x1 x2x2 Energia livre de sistemas com composições variáveis A energia livre para duas fases com composições x 1 e x 2 é menor que a energia para uma única fase com composição x 3. Para todas as composições entre x 1 e x 2, o estado mais estável será uma mistura de duas soluções.

52 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Energia livre de sistemas com composições variáveis Energia livre AB Composição (%B) + Líquido Líquido e instáveis em todas as composições

53 Ciência dos Materiais I - Prof. Nilson – Aula 8 Temperatura L A B Energia Livre L Energia Livre L Energia Livre


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