Estrutura e Síntese de Alcenos

Grupo Funcional Ligação π é o grupo funcional. Mais reactivo que a ligação sigma. Energia de dissociação: C=C BDE 146 kcal/mol C-C BDE 83 kcal/mol Ligação π 63 kcal/mol (146kcal/mol-83kcal/mol)

Descrição em termos de orbitais Ligações sigma à volta do C são hibridações sp2. Os ângulos são aproximadamente de 120º. Molécula é planar à volta da dupla ligação. Ligação π é formada pela sobreposição lado a lado das orbitais p perpendiculares ao plano da molécula.

Comprimentos e ângulos da ligação Orbitais híbridas têm mais carácter s. A orbital π torna os átomos de carbono mais próximos. Ângulo de ligação aumenta se a orbital pi aumenta. Ângulo C=C-H é 121.7 Ângulo H-C-H é 116. 6

Ligação π A sobreposição lado a lado das orbitais p. Não é possível rotação sem quebrar a ligação π (63 kcal/mole). Isómero cis não pode tornar-se trans sem ocorrer reacção química.

Alcenos 1-buteno 2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno 2-methil-2-buteno 3-metilciclopenteno 3-n-propil-1-hepteno

Alcenos como substituintes = CH2 metileno (metilideno) - CH = CH2 vinil (ethenil) - CH2 - CH = CH2 alil (2-propenil) Name:

Nomes comuns Usados para moléculas pequenas. Exemplos:

Isomerismo cis-trans Grupos semelhantes do mesmo lado da dupla ligação, o alceno é cis. Grupos semelhantes de lados opostos da dupla ligação, o alceno é trans. Cicloalcenos são cis. Cicloalcenos trans não são estáveis, a menos que o anel tenha pelo menos 8 carbonos.

Nomenclatura E-Z Use as regras de Cahn-Ingold-Prelog para determinar as prioridades dos grupos ligados a cada carbono na dupla ligação. Se os grupos prioritários estão no mesmo lado o nome é Z (para zusammen). Se os grupos prioritários estão no lado oposto, o nome é E (para entgegen).

Exemplo, E-Z 1 2 2 1 1 2 1 2 2Z 5E (2Z, 5E)-3,7-dichloro-2,5-octadiene =>

Estabilidade dos alcenos Medida por calor de hidratação: Alceno + H2  Alcano + energia Mais calor libertado, alceno de maior energia. 30.3 kcal 27.6 kcal

Efeitos dos substituintes Alcenos mais substituídos são mais estáveis. H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2 unsub. < monosub. < disub. < trisub. < tetra sub. Grupo alquilo estabiliza a dupla ligação. Alceno menos impedido estereamente.

Isómeros Disubstituidos Estabilidade: cis < geminal < isómero trans Isómero menos estável tem uma energia mais elevada, o calor de hidrogenação é exotérmico. 27.6 kcal Trans-2-buteno 28.0 kcal (CH3)2C=CH2 Isobutileno 28.6 kcal Cis-2-buteno

Propriedades físicas Pontos de ebulição aumentam com a massa. Alcenos com ramificações têm pontos de ebulição mais baixos. Menos densos que a água. Levemente polares Ligação π é polarizável, portanto ocorrem interacções instantâneas dípolo-dípolo. Grupos alquilo são dadores de electrões através da ligação sigma, portanto podem ter um momento dipolar pequeno.

Exemplos de polaridade  = 0

Síntese de alcenos E2 deshidrohalogenação (-HX) Deshalogenação de dibrometos vicinais (-X2) Deshidratação de álcoois (-H2O)

Remoção de HX via E2 Bases fortes abstraem H+ ao mesmo tempo o X- deixa o carbono adjacente. Haletos de alquilos terciários e secundários impedidos dão bons rendimentos. Use bases volumosas se o haleto de alquilo forma produtos de substituição.

Algumas bases volumosas (CH3CH2)3N : triethylamine

Produto de Hofmann Bases volumosas abstraem o H + menos impedido O alceno menos impedido é o produto que se forma em maior quantidade.

E2: Diasestereoisómeros H Ph CH3 Br H Ph CH3 Br  CH3 Ph H Reacção estereoespecífica: (S, R) produz somente produto trans, (R, R) produz sómente cis.

E2: Ciclohexanes Grupos Abandonantes têm que ser diaxial trans.

E2: Dibrometos vicinais Remove Br2 apartir de carbonos adjacentes. Bromos têm que ser anti-coplanar (E2). Use NaI em acetona, or Zn em ácido acético. Br CH3 H

Remoção HX via E1 Haletos secundários e terciários Formação de carbocatião intermediário Nucleófilo fraco Normalmente têm produtos de substituição

Deshidratação de álcoois Reacção reversível Use ácido sulfúrico ou fosfórico concentrado; remova alcenos de pontos de ebulição baixo à medida que se formam. Protonação de OH converte-o num bom grupo abandonante, HOH Carbocatião intermediário, como E1 Solvente prótico remove H+ adjacente

Mecanismo de deshidratação

Reactividade de alcenos

Reactividade de C=C Electrões na ligação π estão menos “seguros”. Electrófilos são atraídos para os electrões π. Forma-se carbocatiões como intermediários. Nucleófilo adiciona-se ao carbocatião. O resultado é a adição à dupla ligação.

Adição electrofilica Adição electrofilica é feita em dois passos + Y Z - electrófilo nucleófilo Primeiro, a ligação  reage com o electrófilo. Segundo, o carbocatião resultante reage com o a nucleófilo

Adição electrofílica Reagentes electrofílicos podem usar haletos de hidrogénio: HF, HCl, HBr, HI H C l ciclopenteno cloro-ciclopentano H I ciclopenteno iodo-ciclopentano

Adição electrofilica Reacções de alcenos com substituintes idênticos nos carbonos da dupla ligação conduz a um único produto. H H B r B r ciclopenteno bromo-ciclopentano

Adição electrofílica No caso da dupla ligação ter substituintes diferentes, dois produtos são possiveis H B r + 1 - b o m e t h y l c p n a A Existe preferência para um produto? Qual o produto que se forma em maior quantidade?

Adição electrofílica Experiencias mostram que o (A) é o que se forma em maior quantidade H B r A B + B r H H B r A preferência pelo (A) é explicada pelo mecanismo

Adição electrofilica Obtemos duas estruturas diferentes de carbocatiões; contudo, o A forma-se mais rápidamente. H B r s l o w C 2 + A C H 2 B r - f a s t

Adição electrofílica

Adição electrofilica H I 1 - m e t h y l c o x n i d a 2 Major product Minor product + Obtemos os dois produtos, contudo existe 1 que se forma em maior quantidade major product. Temos uma reacção regioselectiva.

Regioselectiva Regra de Markovnikov: O protão de um ácido adiciona-se ao carbono da dupla ligação que já tem maior número de hidrogénios = na adição electrofílica ao alceno o electrófilo adiciona-se de forma a formar o intermediário mais estável. HCl, HBr e HI adiciona-se ao alceno para formar produtos Markovnikov.

Adição electrofílica Quando água é adicionada aos alcenos H C H 2 2 H C + H O X C H 3 2 1 - b u t e n e Quando água é adicionada aos alcenos Não ocorre reacção.

Adição electrofílica H C H C H H C l , t r a c e C H 2 C H 2 2 2 H C C H + H O H C 3 2 C H 3 1 - b u t e n e 2 - b u t a n o l O H Quando pequenas quantidades de ácido são adicionadas ocorre, hidratação da dupla ligação.

Adição electrofilica 1º Passo: Ataque electrofílico ao H+ H C H C H C w 2 2 2 2 + H + H C H C C H 3 C H 3 1º Passo: Ataque electrofílico ao H+

Adição electrofilica 2º Passo: ataque nucleofilico da H2O H H C H C H + C H 2 f a s t 2 H C C H H C C H 3 3 O H H a d d i t i o n o f n u c l e o p h i l e p r o t o n a t e d a l c o h o l 2º Passo: ataque nucleofilico da H2O

Adição electrofilica 3ºPasso: desprotonação geral do álcool. + H + p r o t o n a t e d a l c o h o l 3ºPasso: desprotonação geral do álcool. H+ é regenerado,

Adição electrofilica Álcoois reagem da mesma maneira que a água H 2 3 + O - m e t h y l p r o n a tert b u Nota: a reacção só ocorre na presença de ácido.

Adição electrofilica Formação do carbocatião H H C H C H C H C C H + C p h i l i c a t t a c k o f H + + H C H C H 3 C H 3 2 C C H + C H C H O H 2 3 2 H C s l o w C H 3 3 2-methylpropene carbocation

Adição electrofílica O carbocatião é atacado pelo álcool H C H H C H H n u c l e o p h i l i c a t t a c k o f e t h a n o l C H H C 2 H 3 H C C H 3 C H 3 2 H O + C H C H O H 3 2 f a s t H C C H C H ethanol 2 3 3

Adição electrofilica C H C H H C H C C H C H H O O + H H C C H H C C H Desprotonação das especies “alcóxido” C H C H H C 3 H C 3 3 3 C H C H 3 3 H O O + + H H C C H H C C H 2 3 2 3 alkoxonium species t-butyl-ethyl ether

Tipos de adição

Hidrogenação Alceno + H2  Alcano Requer catalisador, normalmente Pt, Pd, ou Ni. Metal finamente dividido, heterogénio Adição “Syn”

Adição de halogénios Cl2, Br2, e algumas vezes I2 adiciona à dupla ligação para formar o dibromo vicinal. Adição anti, portanto a reacção é estereoespecifica.

Mecanismo para halogenação Electrões π atacam a molécula de bromo. A molécula de bromo separa-se. Intermediário é um ião ciclico bromonium.

Mecanismo (2) Ião haleto aproxima-se do outro lado do anel de três membros.

Exemplos de estereoespecificidade

Formação de halohidrina Se o halogénio é adicionado na presença de água, forma-se a halohidrina. Água é o nucleófilo, em vez do haleto. Produto é anti-Markovnikov.

Regioespecificidade O carbono mais substituido tem a carga mais positiva, portanto o nucleófilo ataca ali.

FIM