Curso de aprofundamento em química Vítor de Abreu Alves Diniz

Principais temas: Novas tendências em vestibulares; Ação da ciência na natureza; Elementos da química ambiental; Princípios da bioquímica do ensino científico;

Teoria de Gaia Planeta Terra Ser vivo Criador: James E. Lovelock (1969). A biosfera do planeta é capaz de gerar, manter e regular as suas próprias condições de meio-ambiente. É a vida da Terra que cria as condições para a sua própria sobrevivência, e não o contrário.

Estudo de caso: Efeitos de poluentes em Recém-Nascidos Local: Região do Lago Michigan – EUA. Tipo de poluente estudado: PCBs (bifenilas policloradas). Método: Estudos estatísticos envolvendo mães que se alimentavam constantemente dos peixes do lago e mães que não se alimentavam desses peixes.

Por que os PCBs? Ampla utilização nos últimos 50 anos. Seu descarte é inadequado e gera grandes áreas de contaminação. Poluentes persistentes. Concentram-se nos tecidos adiposos dos peixes.

Efeitos observados em humanos: Peso e perímetro craniano ligeiramente menores; Mais prematuros; Dificuldades de memória de reconhecimento visual (testes após 7 meses); Pontuações progressivamente mais baixas em testes de função mental (após 4 anos).

Gráfico 1 Fonte: J. L. Jacobson, S. W. Jacobson, and H.E.B. Humphrey. 1990. Effects of in utero exposure to polychlorinated biphenyls and related contaminants on cognitive functioning in young children. Journal of Pediatrics 116(1):38-44

Outros compostos orgânicos com efeitos em seres humanos Organoclorado Inseticida Organofosforado Herbicida Carbamatos Fungicida Piretrina

Inseticidas Tradicionais SO2 – Fumigação (1000 a.C. Séc. 19) HCN (1877) NaF H3BO3 Íons de Arsênio Piretro (séc XIX): Rotenona usada pelos índios para a pesca

Zeidler em 1874 sintetiza o DDT( Dicloro Difenil Tricloroetano), sendo que Muller em 1939 descobre suas propriedades inseticidas Faraday em 1825 sintetiza o BHC (Hexaclorociclo-hexano – HCH ou BHC), sendo que suas propriedades inseticidas são descobertas entre 1933 e 1942 por pesquisadores americanos, franceses e ingleses Em 1942 Scharader sintetiza o primeiro organofosforado denominado Shradan para fins de gás de guerra e após a guerra inicia-se seu uso como agrotóxico – OMPA

Organoclorados Propriedades: Estabilidade contra a decomposição ou degradação ambiental; Solubilidade muito baixa em água, a não ser que oxigênio ou nitrogênio encontrem-se também presentes nas moléculas;

Alta solubilidade em meios semelhantes a hidrocarboneto, tal como o material gorduroso da matéria viva; Toxicidade relativamente alta para insetos, mas baixa para seres humanos.

Hexaclorobenzeno (HCB) Massa molar: 284.80 g/mol Densidade: 2.04 g/cm3 Temperatura de fusão: 231 °C Temperatura de ebulição: 323-326 °C Fig. 1

Propriedades (HCB) Muito solúvel em meios orgânicos; Praticamente insolúvel em água (0,0062 mg/L) Encontra-se ligado à superfície de materiais particulados orgânicos em suspensão na água de rios, lagos, etc.; Também pode ser encontrado nos sedimentos;

Descarte/uso inadequado Rios e Lagos Cadeia alimentar Biomagnificação Humanos

DDT – para-diclorodifeniltricloroetano Massa Molecular: 354.49 g/mol Densidade: 1.6 g/cm³. Temperatura de Fusão: 106.5 °C Temperatura de Ebulição: 260 °C Fig. 2

Propriedades (DDT) As mesmas do HCB, porém a solubilidade em água é de 0.0017 mg/L; Efetivo contra mosquitos, pulgas, piolhos e outras pragas transmissoras de doenças e por isso teve ampla utilização desde a década de 40; Em 1962, foi chamado de “Elixir da morte” pelo seu papel na diminuição na população de aves, como a águia-calva.

Diclorodifenildicloroeteno (DDE) É produzido pelo metabolismo do DDT pelos organismos de muitas espécies de animais + HCl DDT DDE Fig. 4

Propriedades do DDE Em aves, interfere na enzima que regula a distribuição de cálcio. Por isso, elas produzem ovos sem casca. Praticamente não biodegradável; Permanece no organismo por um longo período de tempo.

Redução: Com as proibições ou severas restrições impostas ao uso desses compostos nos países desenvolvidos, observa-se a diminuição dos níveis de contaminação

Tendências dos níveis de DDT no leite materno de mulheres canadenses Gráfico 2 Tendências dos níveis de DDT no leite materno de mulheres canadenses Fonte: The State of Canada’s Enviroment 1996. Ottawa: Government of Canada

Bioconcentração Razão de equilíbrio entre a [ ] de um produto em um peixe e a [ ] nas águas circundantes. Varia de acordo com o produto químico, o tipo de peixe. Pode ser estimado substituindo o que seria o tecido adiposo do peixe por CH3(CH2)6CH2OH.

Coeficiente de partição (Kow) KOW = [S]octanol/[S]água Exemplo: KOW DDE = 100.000 logKOW = 5

Dados para alguns pesticidas Tabela 1 Dados para alguns pesticidas Pesticida Solubilidade em água (ppm) log KOW HCB 0,0062 5,5 – 6,2 DDT 0,0034 6,2 Toxafeno 3 5,3 Dieldrin 0,1 Mirex 0,20 6,9 – 7,5 Malation 145 2,9 Paration 24 3,8 Atrazina 35 – 70 2,2 – 2,7 Dados de R. Verschueren. 1996. Handbook of Environmental Data on Organic Chemicals. New York: Van Nostrand Reinnhold

Gráfico 3 Variação da concentração média de DDT com a idade das trutas do Lago Ontário Fonte: Toxic Chemicals in the Great Lakes and Associated Effects, vol. 1, part2. 1991 Ottawa, Canada

Teia alimentar e a biomagnificação Fig. 5 Fonte: Baird, Colin. Química Ambiental. 2ª Ed. 2002

Outros inseticidas organoclorados mirex metoxicloro 1,2,3,4,5,6-hexaclorocicloexano Endossulfano Fig. 6

Outros tipos de inseticidas modernos: Organofosforados e Carbamatos Representam um avanço sobre os organoclorados por serem não-persistentes (decompõe-se em dias ou semanas); Porém geralmente apresentam um efeito tóxico mais agudo para os seres humanos; Também se concentram em tecidos gordurosos, porém se degradam e, por isso, não são encontrados nas cadeias alimentares.

Organofosforados – Propriedades: Os pesticidas organofosforados contêm: Um átomo de oxigênio ou enxofre, unido ao átomo de fósforo mediante uma dupla ligação; Dois grupos metoxi ou etoxi unidos ao átomo de fósforo mediante ligação simples; Um grupo R mais longo e complexo, conectado com o fósforo através de um átomo de enxofre ou oxigênio mediante uma ligação simples.

Fórmulas estruturais de Organofosforados Estrutura Geral Exemplo específico Tipo A: Fosfatos diclorvos Tipo B: Fosforotioatos Paration Fig. 7

Tipo C: fosforoditioatos Estrutura Geral Exemplo Específico Tipo C: fosforoditioatos onde R = malation Fig. 8

Carbamatos - Propriedades O modo de ação dos inseticidas baseados em carbamatos é similar ao dos organofosforados, diferenciando-se pelo fato de ser um átomo de carbono, e não de fósforo, que ataca a enzima destruidora da acetilcolina

Fórmulas estruturais dos carbamatos Os carbamatos possuem a fórmula geral: Fig. 9 São todos derivados do ácido carbâmico: Fig. 10

Piretrinas Têm sido usados pelos seres humanos como pesticidas naturais, obtidos de certas espécies de crisântemos. Sob a forma de flores secas e moídas, foram usados nos tempos napoleônicos para controlar piolhos corporais. Por serem instáveis ao ar livre, foram desenvolvidos inseticidas sintéticos com base em sua fórmula.

Chrysanthemun Morifolium Fig. 11

Estrutura geral das piretrinas Fig. 12

LD50 (aproximado) em g/Kg Tabela 2 Faixas de LD50 para Algumas Substâncias Comuns Naturais e Sintéticas, Incluídos os Pesticidas LD50 (aproximado) em g/Kg Substâncias naturais Substâncias sintéticas >10 Açúcar 1 Sal; etanol; piretrinas; Malation; atrazina; HCB; mirex; aspirina 10-1 Cafeína; rotenona DDT; toxafeno; paraquat; Tilenol; Codeína; Carbaril 10-2 Diclorvos; carbofuram

LD50 (aproximado) em g/Kg Substâncias naturais Substâncias sintéticas 10-3 Nicotina Paration; estricnina 10-4 Toxina da cascavel 10-5 Aflatoxina-B 10-6 2,3,7,8-TCDD 10-8 Toxinas do tétano e botulismo Fonte: Colin Baird, Química ambiental. 2ª Ed. 2002.

No Brasil Países em desenvolvimento são responsáveis por 20% do mercado mundial de agrotóxicos; Dentre eles, o Brasil se destaca como maior mercado individual, representando 35% do montante; O país é o terceiro mercado e o oitavo maior consumidor de agrotóxicos por hectare do mundo; O uso indiscriminados desses produtos no campo pode resultar em intoxicações com diferentes graus de severidade;

Tabela 3 Agrotóxicos responsáveis pelas notificações, na micro região de Dourados, Mato Grosso do Sul entre 1992 e 2002 Grupo químico ou ingrediente ativo Intoxicação (%) Óbitos por intoxicação (%) Tentativas de suicídio (%) Óbitos por suicídios (%) Inseticidas Organofosforado 79 (34,3) 5 (45,5) 88 (57,9) 27 (77,1) Carbamato 60 (26,0) 1 (9,1) 5 (3,3) 1 (2,9) Piretróide 17 (6,8) 15 (9,9) 2 (5,8) Organoclorado 16 (7,4) 2 (18,2) 10 (6,6) Herbicidas (geral) 58 (25,6) 34 (22,6) 3 (8,7) TOTAL 230 (100,0) 11 (100,0) 152 (100,0) 35 (100,0) Fonte: Pires, Dário X. Intoxicações provocadas por agrotóxicos de uso agrícola na microrregião de Dourados, Mato Grosso do Sul, Brasil, no período de 1992 a 2002.

PCBs (bifenilas policloradas) Não se tratam de inseticidas, porém encontram uma ampla variedade de aplicações na sociedade moderna São persistentes no ambiente e bioacumulativos

Síntese de PCBs Etapa 1 Fig. 13 Etapa 2 Fig. 14

Propriedades dos PCBs Insolúveis em água; Solúveis em meios hidrofóbicos; Líquidos quimicamente inertes; Difíceis de queimar; Pressões de vapor baixas; Produção barata; Bons isolantes elétricos.

Usos dos PCBs Fluidos refrigerantes; Transformadores; Condensadores elétricos; Plastificantes; Solvente para reciclagem de jornal; Fluidos de transferência de calor; Agentes de impermeabilização.

Bioacumulação de PCBs no ambiente Fig. 15 Fonte: Colin Baird, Química ambiental. 2ª Ed. 2002.

Herbicidas Compostos que destroem plantas; Usados para matar ervas daninhas sem prejudicar a vegetação desejável; Utilizados nas margens de estradas e ferrovias; Normalmente bloqueiam a operação de fotossíntese na etapa fotoquímica que inicia a redução do CO2 a hidrocarboneto.

Estrutura das Triazinas Estrutura geral das triazinas atrazina Herbicidas baseados em triazinas; R1 = Cl e R2, R3 = grupos amino Fig. 16

Outros Herbicidas Orgânicos Estrutura geral dos herbicidas do tipo cloroacetamida 2,4-D Ácido 2,4,5-triclorofenoxiacético Exemplo de herbicida do tipo fenóxi Fig. 17

Dioxinas Compostos que podem ser produzidos à partir da degradação de clorofenóxidos; É conhecida como a mais tóxica dessa classe de compostos como, por exemplo, o composto: 2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxina 2,3,7,8-TCDD Pág. 18

Outras fontes de dioxinas Branqueamento de polpa celulósica; Incineração de lixo; Reciclagem de metais; Produção de solventes comuns.

Questão: Com base nos estudos realizados, decida se as dioxinas são ou não biomagnificadas durante a transição na cadeia alimentar