QUI 154/150 – Química Analítica V Análise Instrumental Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química QUI 154/150 – Química Analítica V Análise Instrumental Aula 1 – Estatística (parte 1) Prof. Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2o Semestre, 2015

O PAPEL DA QUÍMICA ANALÍTICA “A química analítica é uma ciência de medição que consiste em um conjunto de idéias e métodos poderosos que são úteis em todos os campos das ciências e medicina”

Métodos Analíticos Quantitativos Análises Qualitativas Análise Quantitativa Métodos Clássicos Métodos Instrumentais Analitos

Escolha do Método

Estatística

Estatística

Precisão e Exatidão Precisão: Exatidão: Termo geral usado para avaliar a dispersão de resultados entre ensaios independentes repetidos de uma mesma amostra ou padrões em condições definidas Repetividade Reprodutibilidade Termos relacionados: Desvio padrão (s), variância (s2) e coeficiente de variação (CV) Exatidão: Exatidão do método é definida como sendo a concordância entre o resultado de um ensaio e o valor de referência aceito como convencionalmente verdadeiro; Erro absoluto (E) = xi – xv Erro relativo (E%) = ((xi – xv)/ xv)x100

Baixa exatidão e precisão Alta exatidão e baixa precisão e alta precisão Alta exatidão

Tipos de Erros: Sistemático e Aleatório Erro sistemático (tendência): Surge de uma falha na execução de um experimento, erro do método, falha de um equipamento, reagente ou erro grosseiro. Afeta a exatidão Pode ser reproduzido Viés  erro sistemático associado a análise (+ ou -) Erro constante Erro relativo Exp: vidraria descalibrada (desgaste ou efeito da temperatura)

Redução dos erros sistemáticos (instrumentais e pessoais): Calibração  não corrige efeitos de matriz Análise de replicatas (desvio padrão) Redução dos erros sistemáticos (método): PEP (Programa de Ensaio de Proficiência Interlaboratorial), métodos de referência (estudos comparativos, farmacopéia) Tamanho da amostra Outras opções:

Tipos de Erros Erro aleatório (indeterminado): Erros que se manifestam na forma de pequenas variações nas medidas de uma amostra. São produzidas por fatores que o analista não possui controle e, na maioria dos casos, não podem ser controlados. Quanto maior o número de medidas, mais os valores medidos se distribuem (aproximadamente) simetricamente em torno da média.

Distribuição normal ou Gaussiana (Histograma) Exemplo: flutuação da corrente elétrica

Erro de paralax

Tratamento de erros aleatórios (populações e amostras)

Propriedades da curva normal Considerando a distribuição normal, o desvio padrão (), os valores de z (desvio da média (x - µ) relativo ao desvio padrão ()), pode-se concluir: A população () ocorre no ponto central da frequência máxima Existe uma distribuição simétrica dos desvios () negativos e positivos em torno do máximo (µ) Existe um aumento exponencial no número de repetições (frequência) à medida que a magnitude do desvio () diminui

Amostra Desvio padrão da amostra  Variância (s2)  estimativa da variância da população () Graus de liberdade (N – 1)  s representa uma estimativa de  sem tendências Erro padrão da média  Coeficiente de variação 

Precisão de uma média SX N

Propagação de erros

Tratamento de estatística de dados Definir o intervalo de confiança (IC) – relaciona-se ao desvio padrão da média. Determinar o número de réplicas de medidas necessário para assegurar que uma média experimental esteja contida em uma certa faixa, com um dado nível de probabilidade. Estimar a probabilidade de (a) uma média experimental e um valor verdadeiro ou (b) duas médias experimentais serem diferentes; isto é, se a diferença é real ou simplesmente o resultado de um erro aleatório. Determinar, dentro de um dado nível de probabilidade, se a precisão de dois conjuntos de resultados é diferente. Decidir com uma certa probabilidade se um valor aparentemente crítico, contido em um conjunto de réplicas de medidas, é o resultado de um erro grosseiro que, portanto, pode ser rejeitado, ou se é parte legítima de uma população que precisa ser mantida no cálculo da média do conjunto de resultados.

Intervalo de Confiança Intervalor de confiança (IC)  faixa de valores entre os quais se espera que a média da população (µ) esteja contida com uma certa probabilidade Nível de confiança (NC)  probabilidade de que  esteja em um certo intervalo.

Intervalo de Confiança da Média quando  é ? Sabe-se que para N grande  X (média) e s (desvio padrão), são estimativas de  e  (desvio padrão da população) Em química analítica  pequeno número de determinações Na prática  apenas as estimativas podem ser calculadas Porém,   s: somente para um grande número de medidas, o que não ocorre na prática. Assim, o intervalo de confiança deve ser maior para s (poucos medidas) tender a . Valor t  Desvio da média em relação a s 

Para a média de N medidas  Teste t de Student  Ferramenta estatística usada para representar IC e para comparação de resultados Teste “t” de Student  Desenvolvido por W.S. Gosset (Student) em 1908 para compensar as diferenças existentes entre “” e “x” , além de levar em conta que “s” é simplesmente uma aproximação de  Intervalo de confiança da média (IC)  para N réplicas Valor “t”  variabilidade do desvio (s) a um certo nível de confiança (NC) Parei aqui – 19/08/14

Testes de hipóteses (significância) Hipótese nula (H0)  cita que duas ou mais quantidades observadas são estatisticamente iguais, ou seja:  = 0 NC (Em termos fracionários)   (valor p) NC (Em termos percentuais)  (1 - ) X 100 Teste z para grandes amostras:

Usado para um número pequeno de amostras Comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência e exprimir o nível de confiança associado ao significado de comparação Também usado para testar a diferença entre as médias de dois conjuntos de resultados Se tcalculado> ttabelado: O valor encontrado difere significativamente do valor de referência. Nesse caso não se pode adotar a hipótese nula (H0) que não há erro sistemático na análise

Testes de Significância - Teste t de Student  (0,1) → P = 100 x (1- ) = 90%

Viés Indica a tendência dos dados apresentarem algum erro sistemático

Testes de Significância Teste t de Student  (0,1) → P = 100 x (1- ) = 90%

Testes de Significância Teste t de Student

Teste F (Usado para Comparar variâncias) O maior valor de s é sempre colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja sempre maior do que a unidade.

Testes de Significância - Teste F

Testes de Significância Teste F (Usado Para Comparar Desvios Padrões)

Comparação de Duas Médias Experimentais Comparando os resultados de um método proposto com um de referência. Tem-se duas médias x1 e x2 Considerar a hipótese nula (H0) que ambos métodos dão o mesmo resultado (1 = 2 e x1 – x2  0) É necessário que não haja uma diferença significativa entre as variâncias (teste F)

Comparação de Duas Médias Experimentais INMETRO: se F calculado for maior que o F tabelado, as variâncias não podem ser consideradas iguais, ou seja, a matriz tem um efeito importante sobre a precisão do método na faixa de concentração em estudo

Testes de Significância Teste t Pareado (diferenças individuais) Comparação de métodos cujas amostras possuem, substancialmente, diferentes quantidades de analito

Rejeição de Resultados (Teste Q) Colocar os valores obtidos em ordem crescente. Determinar a diferença existente entre o maior e o menor valor. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da série e o resultado mais próximo. Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, determinando Q. Se Q > Qtab, o menor valor é rejeitado.

Rejeição de Resultados (Teste Q) Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maior valor da série. Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processo repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos. Se a série contiver somente três medidas somente um teste sobre o valor duvidoso precisa ser feito.

Rejeição de Resultados (Teste Q) o valor absoluto da diferença entre o resultado questionável xq e seu vizinho mais próximo xp é dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q

Rejeição de Resultados (Teste Q)

Referências Cadore, S. Notas de aula. IQ, UNICAMP, 2004. Santos, M., Notas de aula. Depto Química, UFJF. 2009 D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER e S. R. CROUCH – Fundamentos de Química Analitica, 1a ed., Thomson, 2006. Baccan, N., Química Analítica Quantitativa Elementar. 3a Ed. Edgard Blucher LTDA James N. Miller & Jane C. Miller. Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry, fourth edition. Person Education. ANVISA - Guia para Qualidade em Química Analítica: Uma Assistência a Acreditação – ANVISA, 1.ed. – Brasília, 2004. Lowinsohn, D., Notas de aula. Depto. de Química, UFJF. 2009.