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Carboidratos LCB 208 - BIOQUIMICA. Introdução Mais da metade do carbono orgânico do planeta está armazenado em apenas duas moléculas de carboidratos:

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1 Carboidratos LCB BIOQUIMICA

2 Introdução Mais da metade do carbono orgânico do planeta está armazenado em apenas duas moléculas de carboidratos: amido e celulose. Mais da metade do carbono orgânico do planeta está armazenado em apenas duas moléculas de carboidratos: amido e celulose. Ambos são polímeros do monômero glicose, diferenciando-se apenas pela forma na qual estão ligados. Ambos são polímeros do monômero glicose, diferenciando-se apenas pela forma na qual estão ligados. A glicose, oxidada em CO 2 e H 2 O, é nossa fonte primária de energia. A glicose, oxidada em CO 2 e H 2 O, é nossa fonte primária de energia. A celulose, o componente principal das paredes celulares (células vegetais) e de algodão e madeira, é um polímero cujos monômeros encontram-se no mesmo plano. A celulose, o componente principal das paredes celulares (células vegetais) e de algodão e madeira, é um polímero cujos monômeros encontram-se no mesmo plano.

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4 Monossacarídeos - Introdução Existem aldoses com 4C (aldotetroses), 5C (aldopentoses), 6C e 7C. O mesmo vale para as cetoses (cetotetroses, cetopentoses…) Existem aldoses com 4C (aldotetroses), 5C (aldopentoses), 6C e 7C. O mesmo vale para as cetoses (cetotetroses, cetopentoses…) Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente. Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente.

5 Monossacarídeos - Estereoisomeria Estereoisômeros com imagens especulares são também chamados de enantiômeros (ex: L-gliceraldeído e D- gliceraldeído). Estereoisômeros com imagens especulares são também chamados de enantiômeros (ex: L-gliceraldeído e D- gliceraldeído).

6 Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente. Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente. Pode ser um polihidróxi-aldeído (aldose) ou uma polihidroxi-cetona (cetose). Pode ser um polihidróxi-aldeído (aldose) ou uma polihidroxi-cetona (cetose). Esquemas de representação: Projeção de Fischer e Projeção de Haworth. Esquemas de representação: Projeção de Fischer e Projeção de Haworth.

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8 » Ligações horizontais são aquelas projetadas para a frente do plano do papel, e as verticais representam projetadas para trás do plano. » O carbono mais oxidado é designado C-1. Os demais átomos de C estão numerados a partir desse carbono. Cunhas pontilhadas e triângulos sólidos. Cunhas pontilhadas e triângulos sólidos. Monossacarídeos – Projeção de Fischer

9 Na configuração D, o grupo hidroxila está à direita do carbono quiral de maior número, ao passo que, na configuração L, está à esquerda. Na configuração D, o grupo hidroxila está à direita do carbono quiral de maior número, ao passo que, na configuração L, está à esquerda. Monossacarídeos – Projeção de Fischer Número de estereoisômeros possíveis: 2 nº de carbonos quirais Número de estereoisômeros possíveis: 2 nº de carbonos quirais Quando os isômeros não se sobrepõem e nem são imagens especulares uns dos outros são chamados de diasteroisômeros. Quando os isômeros não se sobrepõem e nem são imagens especulares uns dos outros são chamados de diasteroisômeros.

10 Projeção de Fischer para uma aldose e para uma cetose

11 Os diasteroisômeros que se diferem uns dos outros na configuração em somente um C quiral são chamados de epímeros. Os diasteroisômeros que se diferem uns dos outros na configuração em somente um C quiral são chamados de epímeros. Monossacarídeos – Projeção de Fischer Alguns dos estereoisômeros possíveis são muito mais comuns na natureza que outros (ex: açúcares D são mais abundantes que açúcares L). Alguns dos estereoisômeros possíveis são muito mais comuns na natureza que outros (ex: açúcares D são mais abundantes que açúcares L).

12 Epímeros Epímeros

13 A ciclização acontece como resultado de interação entre carbonos distantes, tais como C-1 e C-5, para formar um hemiacetal. Uma outra possibilidade é a interação entre C-2 e C-5 para formar um hemicetal. A ciclização acontece como resultado de interação entre carbonos distantes, tais como C-1 e C-5, para formar um hemiacetal. Uma outra possibilidade é a interação entre C-2 e C-5 para formar um hemicetal. Monossacarídeos – Estruturas cíclicas O carbono carbonílico torna-se um novo centro quiral chamado carbono anomérico. O carbono carbonílico torna-se um novo centro quiral chamado carbono anomérico. O açúcar cíclico pode assumir duas formas diferentes: α e ß, denominados anômeros. O açúcar cíclico pode assumir duas formas diferentes: α e ß, denominados anômeros.

14 Segundo a projeção de Fischer, o anômero α de um açúcar D tem o grupo OH anomérico representado à direita do C anomérico, e no ß, à esquerda. Segundo a projeção de Fischer, o anômero α de um açúcar D tem o grupo OH anomérico representado à direita do C anomérico, e no ß, à esquerda. Monossacarídeos – Estruturas cíclicas Pode haver interconversão entre as formas α e ß. A formação de um ou de outro depende da reação bioquímica. Pode haver interconversão entre as formas α e ß. A formação de um ou de outro depende da reação bioquímica.

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16 Representa mais fielmente a configuração total das moléculas. Mostra desenhos em perspectiva como anéis planares de 5 ou 6 elementos. Representa mais fielmente a configuração total das moléculas. Mostra desenhos em perspectiva como anéis planares de 5 ou 6 elementos. Monossacarídeos – Projeção de Haworth » 5 elementos: furanose » 6 elementos: piranose (cadeira) Para um açúcar D, qualquer grupo à direita de um C na projeção de Fischer fica dirigido para baixo, e aqueles à direita ficam para cima. Para um açúcar D, qualquer grupo à direita de um C na projeção de Fischer fica dirigido para baixo, e aqueles à direita ficam para cima. Grupo terminal –CH 2 OH apontando para cima Grupo terminal –CH 2 OH apontando para cima

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20 A oxidação do açúcar fornece energia para a realização dos processos vitais dos organismos. A oxidação do açúcar fornece energia para a realização dos processos vitais dos organismos. Monossacarídeos – Reações – Óxido Redução As aldoses são chamadas açúcares redutores, pois, quando um aldeído é oxidado, os agentes oxidantes devem ser reduzidos. As aldoses são chamadas açúcares redutores, pois, quando um aldeído é oxidado, os agentes oxidantes devem ser reduzidos. Cetoses também atuam como açúcares redutores, pois se isomerizam a aldoses. Cetoses também atuam como açúcares redutores, pois se isomerizam a aldoses. A oxidação (completa) fornece CO 2 e H 2 O. O oposto desta oxidação é o que ocorre na fotossíntese. A oxidação (completa) fornece CO 2 e H 2 O. O oposto desta oxidação é o que ocorre na fotossíntese.

21 Além de açúcares oxidados, há açúcares reduzidos importantes, como os desoxiaçúcares, onde um grupo OH é substituído por um átomo de H (ex: D-2 desoxirribose). Além de açúcares oxidados, há açúcares reduzidos importantes, como os desoxiaçúcares, onde um grupo OH é substituído por um átomo de H (ex: D-2 desoxirribose). Monossacarídeos – Reações – Óxido Redução B-D-Desoxirribose

22 Os grupos hidroxila, reagindo com ácidos, podem formar ésteres. Os grupos hidroxila, reagindo com ácidos, podem formar ésteres. Monossacarídeos – Reações – Esterificação Os ésteres de fosfato são freqüentemente formados pela transferência de um grupo Pi do ATP para formar um açúcar fosforilado e ADP (metabolismo). Os ésteres de fosfato são freqüentemente formados pela transferência de um grupo Pi do ATP para formar um açúcar fosforilado e ADP (metabolismo).

23 Um açúcar com um grupo OH ligado a um C anomérico pode reagir com outra hidroxila para formar uma ligação glicosídica (R-C-R’). Um açúcar com um grupo OH ligado a um C anomérico pode reagir com outra hidroxila para formar uma ligação glicosídica (R-C-R’). Uma ligação glicosídica não é um éster, pois os glicosídeos podem ser hidrolizados nos álcoóis originais. Uma ligação glicosídica não é um éster, pois os glicosídeos podem ser hidrolizados nos álcoóis originais. Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos

24 As ligações glicosídicas entre as unidades monossacarídicas são a base para a formação de oligo e polissacarídeos. As ligações glicosídicas entre as unidades monossacarídicas são a base para a formação de oligo e polissacarídeos. Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos As ligações glicosídicas podem ter várias formas, pois o C anomérico de um açúcar pode estar ligado a qualquer um dos grupo OH de um segundo açúcar para formar uma ligação α ou ß glicosídica. As ligações glicosídicas podem ter várias formas, pois o C anomérico de um açúcar pode estar ligado a qualquer um dos grupo OH de um segundo açúcar para formar uma ligação α ou ß glicosídica. Os grupos OH são numerados e o esquema de numeração segue o dos átomos de C nos quais estão ligados. Os grupos OH são numerados e o esquema de numeração segue o dos átomos de C nos quais estão ligados.

25 A notação para a ligação glicosídica especifica qual forma anomérica do açúcar ( α ou ß) é a que está envolvida na ligação e também quais átomos de C estão ligados. A notação para a ligação glicosídica especifica qual forma anomérica do açúcar ( α ou ß) é a que está envolvida na ligação e também quais átomos de C estão ligados. Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos

26 Formação da ligação glicosídica (ex: maltose)

27 As figuras mostram as ligações glicosídicas e sua relação com a formação de estruturas ramificadas.

28 A natureza química de oligo e polissacarídeos depende de quais monossacarídeos estão reunidos e da ligação glicosídica em si. A natureza química de oligo e polissacarídeos depende de quais monossacarídeos estão reunidos e da ligação glicosídica em si. Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos Os C anoméricos internos não estão livres para participar das reações de açúcares redutores. Os C anoméricos internos não estão livres para participar das reações de açúcares redutores.

29 Nesse tipo de açúcares, um grupo OH do açúcar parental é substituído pelo grupo amino (-NH 2 ) ou um de seus derivados. Nesse tipo de açúcares, um grupo OH do açúcar parental é substituído pelo grupo amino (-NH 2 ) ou um de seus derivados. Monossacarídeos – Reações – Aminoaçúcares Dois exemplos importantes: N-acetil-ß-glicosamina e seu ácido derivado N-acetil-ß-murâmico. Dois exemplos importantes: N-acetil-ß-glicosamina e seu ácido derivado N-acetil-ß-murâmico. Os dois exemplos acima são componentes da parede celular de bactérias. Os dois exemplos acima são componentes da parede celular de bactérias.

30 Dissacarídeos importantes: sacarose, lactose e maltose. Dissacarídeos importantes: sacarose, lactose e maltose. Oligossacarídeos sacarose: α -D-glicose + ß-D-frutose sacarose: α -D-glicose + ß-D-frutose (aldohexose) (cetohexose) (aldohexose) (cetohexose) Ligação glicosídica: α, ß(1 → 2) Não é um açúcar redutor (2 grupos anoméricos envolvidos na ligação), apesar de a glicose e a frutose serem redutores.

31 Estrutura da Sacarose

32 lactose: ß -D-galactose + D-glicose (epímeros-C4) lactose: ß -D-galactose + D-glicose (epímeros-C4) Ligação glicosídica: ß (1 → 4) Como o carbono anomérico não está envolvido na ligação, a glicose assume tanto a forma α quanto a ß e está livre para reagir com agentes oxidantes. maltose: D-glicose + D-glicose (hidrólise do amido) maltose: D-glicose + D-glicose (hidrólise do amido) Ligação glicosídica : α (1 → 4) celobiose: D-glicose + D glicose (hidrólise da celulose) celobiose: D-glicose + D glicose (hidrólise da celulose) Ligação glicosídica: ß (1 → 4) Oligossacarídeos

33 DISSACARIDEOS

34 Polissacarídeos Homo ou Heteropolissacarídeos Homo ou Heteropolissacarídeos Uma caracterização completa de polissacarídeos inclui a especificação de quais monômeros estão presentes, a seqüência dos mesmos e também o tipo de ligação glicosídica envolvida. Uma caracterização completa de polissacarídeos inclui a especificação de quais monômeros estão presentes, a seqüência dos mesmos e também o tipo de ligação glicosídica envolvida. Principais polissacarídeos: Principais polissacarídeos: - Celulose - Amido - Glicogênio - Quitina

35 Polissacarídeos - Celulose É o principal componente estrutural das plantas, especialmente de madeira e plantas fibrosas. É o principal componente estrutural das plantas, especialmente de madeira e plantas fibrosas. É um homopolissacarídeo linear de ß -D-glicose, e todos os resíduos estão ligados por ligações glicosídicas ß (1 → 4). É um homopolissacarídeo linear de ß -D-glicose, e todos os resíduos estão ligados por ligações glicosídicas ß (1 → 4). Cadeias individuais reunidas por pontes de H, que dão às plantas fibrosas sua força mecânica. Cadeias individuais reunidas por pontes de H, que dão às plantas fibrosas sua força mecânica. Os animais não possuem as enzimas celulases que atacam as ligações ß, que são encontradas em bactérias incluindo as que habitam o trato digestivo dos cupins, animais de pasto, como gado e cavalo. Os animais não possuem as enzimas celulases que atacam as ligações ß, que são encontradas em bactérias incluindo as que habitam o trato digestivo dos cupins, animais de pasto, como gado e cavalo.

36 LIGAÇÕES BETA I,4- GLICOSIDICAS

37 Estrutura polimérica da celulose. Longas cadeias que podem se unir por pontes de Hidrogenio.

38 Polissacarídeos - Amido São polímeros de α -D-glicose, que ocorrem nas células de plantas. São polímeros de α -D-glicose, que ocorrem nas células de plantas. Podem ser distinguidos uns dos outros pelo grau de ramificação da cadeia. Ex: a ligação da amilose é α (1 → 4) e a da amilopectina α (1 → 6). Podem ser distinguidos uns dos outros pelo grau de ramificação da cadeia. Ex: a ligação da amilose é α (1 → 4) e a da amilopectina α (1 → 6). Enzimas que hidrolisam o amido: α e ß amilase, que atacam as ligações α (1 → 4), e enzimas desramificadoras, que degradam α (1 → 6). Enzimas que hidrolisam o amido: α e ß amilase, que atacam as ligações α (1 → 4), e enzimas desramificadoras, que degradam α (1 → 6).

39 SINTESE DO AMIDO NO CLOROPLASTO

40 AMILOPECTINA AMILOSE

41 Polissacarídeos - Glicogênio São polímeros de α -D-glicose, que ocorrem em animais, sendo uma forma de armazenamento de energia. São polímeros de α -D-glicose, que ocorrem em animais, sendo uma forma de armazenamento de energia. Possui cadeia ramificada, com ligações (1 → 4) e α (1 → 6) nos pontos de ramificação. Possui cadeia ramificada, com ligações (1 → 4) e α (1 → 6) nos pontos de ramificação. A glicogênio-fosforilase remove unidades de glicose do glicogênio (uma por vez) a partir do final não-redutor. A glicogênio-fosforilase remove unidades de glicose do glicogênio (uma por vez) a partir do final não-redutor.

42 Polissacarídeos – Quitina É semelhante à celulose, em estrutura e função, com resíduos ligados por ligações glicosídicas ß (1 → 4). É semelhante à celulose, em estrutura e função, com resíduos ligados por ligações glicosídicas ß (1 → 4). Difere-se da celulose na natureza de monossacarídeos; na celulose o monômero é a ß -D-glicose, e na quitina o monômero é a N-acetil- ß -D-glicosamina. Difere-se da celulose na natureza de monossacarídeos; na celulose o monômero é a ß -D-glicose, e na quitina o monômero é a N-acetil- ß -D-glicosamina. Possui papel estrutural e apresenta boa resistência mecânica (filamentos individuais unidos por pontos de H). Possui papel estrutural e apresenta boa resistência mecânica (filamentos individuais unidos por pontos de H).

43 Glicoproteínas As glicoproteínas contêm resíduos de carboidratos além da cadeia polipeptídica (ex: anticorpos). As glicoproteínas contêm resíduos de carboidratos além da cadeia polipeptídica (ex: anticorpos). Os carboidratos também atuam como determinantes antigênicos, que os anticorpos reconhecem e aos quais se ligam. Os carboidratos também atuam como determinantes antigênicos, que os anticorpos reconhecem e aos quais se ligam. As distinções entre os grupos sangüíneos dependem das porções oligossacarídicas das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos. As distinções entre os grupos sangüíneos dependem das porções oligossacarídicas das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos. Em todos os tipos sangüíneos, a porção oligossacarídica contém L-fucose (desoxiaçúcar). Em todos os tipos sangüíneos, a porção oligossacarídica contém L-fucose (desoxiaçúcar).

44 Os diversos tipos sangüíneos se diferenciam pela porção oligossacarídica das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos, que atuam como determinantes antigênicos. Em todos os tipos sangüíneos o açúcar L-fucose está presente.

45 celulose quitina

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48 FIM


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