LCB 208 - BIOQUIMICA Carboidratos.

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1 LCB BIOQUIMICA Carboidratos

2 Introdução • Mais da metade do carbono orgânico do planeta está armazenado em apenas duas moléculas de carboidratos: amido e celulose. • Ambos são polímeros do monômero glicose, diferenciando-se apenas pela forma na qual estão ligados. • A glicose, oxidada em CO2 e H2O, é nossa fonte primária de energia. • A celulose, o componente principal das paredes celulares (células vegetais) e de algodão e madeira, é um polímero cujos monômeros encontram-se no mesmo plano.

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4 Monossacarídeos - Introdução
• Existem aldoses com 4C (aldotetroses), 5C (aldopentoses), 6C e 7C. O mesmo vale para as cetoses (cetotetroses, cetopentoses…) • Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente.

5 Monossacarídeos - Estereoisomeria
• Estereoisômeros com imagens especulares são também chamados de enantiômeros (ex: L-gliceraldeído e D-gliceraldeído).

6 • Açúcares de 6C são os mais abundantes na natureza, mas açúcares de 5C, ribose e desoxirribose, ocorrem no RNA e DNA, respectivamente. • Pode ser um polihidróxi-aldeído (aldose) ou uma polihidroxi-cetona (cetose). • Esquemas de representação: Projeção de Fischer e Projeção de Haworth.

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8 Monossacarídeos – Projeção de Fischer
• Cunhas pontilhadas e triângulos sólidos. » Ligações horizontais são aquelas projetadas para a frente do plano do papel, e as verticais representam projetadas para trás do plano. » O carbono mais oxidado é designado C-1. Os demais átomos de C estão numerados a partir desse carbono.

9 Monossacarídeos – Projeção de Fischer
• Na configuração D, o grupo hidroxila está à direita do carbono quiral de maior número, ao passo que, na configuração L, está à esquerda. • Número de estereoisômeros possíveis: 2nº de carbonos quirais • Quando os isômeros não se sobrepõem e nem são imagens especulares uns dos outros são chamados de diasteroisômeros.

10 Projeção de Fischer para uma aldose e para uma cetose

11 Monossacarídeos – Projeção de Fischer
• Os diasteroisômeros que se diferem uns dos outros na configuração em somente um C quiral são chamados de epímeros. • Alguns dos estereoisômeros possíveis são muito mais comuns na natureza que outros (ex: açúcares D são mais abundantes que açúcares L).

12 Epímeros

13 Monossacarídeos – Estruturas cíclicas
• A ciclização acontece como resultado de interação entre carbonos distantes, tais como C-1 e C-5, para formar um hemiacetal. Uma outra possibilidade é a interação entre C-2 e C-5 para formar um hemicetal. • O carbono carbonílico torna-se um novo centro quiral chamado carbono anomérico. • O açúcar cíclico pode assumir duas formas diferentes: α e ß, denominados anômeros.

14 Monossacarídeos – Estruturas cíclicas
• Segundo a projeção de Fischer, o anômero α de um açúcar D tem o grupo OH anomérico representado à direita do C anomérico, e no ß, à esquerda. • Pode haver interconversão entre as formas α e ß. A formação de um ou de outro depende da reação bioquímica.

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16 Monossacarídeos – Projeção de Haworth
• Representa mais fielmente a configuração total das moléculas. Mostra desenhos em perspectiva como anéis planares de 5 ou 6 elementos. » 5 elementos: furanose » 6 elementos: piranose (cadeira) • Para um açúcar D, qualquer grupo à direita de um C na projeção de Fischer fica dirigido para baixo, e aqueles à direita ficam para cima. • Grupo terminal –CH2OH apontando para cima

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20 Monossacarídeos – Reações – Óxido Redução
• A oxidação do açúcar fornece energia para a realização dos processos vitais dos organismos. • A oxidação (completa) fornece CO2 e H2O. O oposto desta oxidação é o que ocorre na fotossíntese. • As aldoses são chamadas açúcares redutores, pois, quando um aldeído é oxidado, os agentes oxidantes devem ser reduzidos. • Cetoses também atuam como açúcares redutores, pois se isomerizam a aldoses.

21 Monossacarídeos – Reações – Óxido Redução
• Além de açúcares oxidados, há açúcares reduzidos importantes, como os desoxiaçúcares, onde um grupo OH é substituído por um átomo de H (ex: D-2 desoxirribose). B-D-Desoxirribose

22 Monossacarídeos – Reações – Esterificação
• Os grupos hidroxila, reagindo com ácidos, podem formar ésteres. • Os ésteres de fosfato são freqüentemente formados pela transferência de um grupo Pi do ATP para formar um açúcar fosforilado e ADP (metabolismo).

23 Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos
• Um açúcar com um grupo OH ligado a um C anomérico pode reagir com outra hidroxila para formar uma ligação glicosídica (R-C-R’). • Uma ligação glicosídica não é um éster, pois os glicosídeos podem ser hidrolizados nos álcoóis originais.

24 Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos
• As ligações glicosídicas entre as unidades monossacarídicas são a base para a formação de oligo e polissacarídeos. • As ligações glicosídicas podem ter várias formas, pois o C anomérico de um açúcar pode estar ligado a qualquer um dos grupo OH de um segundo açúcar para formar uma ligação α ou ß glicosídica. • Os grupos OH são numerados e o esquema de numeração segue o dos átomos de C nos quais estão ligados.

25 Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos
• A notação para a ligação glicosídica especifica qual forma anomérica do açúcar (α ou ß) é a que está envolvida na ligação e também quais átomos de C estão ligados.

26 Formação da ligação glicosídica (ex: maltose)

27 As figuras mostram as ligações glicosídicas e sua relação com a formação de estruturas ramificadas.

28 Monossacarídeos – Reações – Formação de glicosídeos
• A natureza química de oligo e polissacarídeos depende de quais monossacarídeos estão reunidos e da ligação glicosídica em si. • Os C anoméricos internos não estão livres para participar das reações de açúcares redutores.

29 Monossacarídeos – Reações – Aminoaçúcares
• Nesse tipo de açúcares, um grupo OH do açúcar parental é substituído pelo grupo amino (-NH2) ou um de seus derivados. • Dois exemplos importantes: N-acetil-ß-glicosamina e seu ácido derivado N-acetil-ß-murâmico. • Os dois exemplos acima são componentes da parede celular de bactérias.

30 (aldohexose) (cetohexose)
Oligossacarídeos • Dissacarídeos importantes: sacarose, lactose e maltose. • sacarose: α-D-glicose + ß-D-frutose (aldohexose) (cetohexose) Ligação glicosídica: α , ß(1 → 2) Não é um açúcar redutor (2 grupos anoméricos envolvidos na ligação), apesar de a glicose e a frutose serem redutores.

31 Estrutura da Sacarose

32 Oligossacarídeos • lactose: ß-D-galactose + D-glicose (epímeros-C4)
Ligação glicosídica: ß(1 → 4) Como o carbono anomérico não está envolvido na ligação, a glicose assume tanto a forma α quanto a ß e está livre para reagir com agentes oxidantes. • maltose: D-glicose + D-glicose (hidrólise do amido) Ligação glicosídica : α (1 → 4) • celobiose: D-glicose + D glicose (hidrólise da celulose) Ligação glicosídica: ß (1 → 4)

33 DISSACARIDEOS

34 Polissacarídeos • Homo ou Heteropolissacarídeos
• Uma caracterização completa de polissacarídeos inclui a especificação de quais monômeros estão presentes, a seqüência dos mesmos e também o tipo de ligação glicosídica envolvida. • Principais polissacarídeos: - Celulose - Amido - Glicogênio - Quitina

35 Polissacarídeos - Celulose
• É o principal componente estrutural das plantas, especialmente de madeira e plantas fibrosas. • É um homopolissacarídeo linear de ß-D-glicose, e todos os resíduos estão ligados por ligações glicosídicas ß (1 → 4). • Cadeias individuais reunidas por pontes de H, que dão às plantas fibrosas sua força mecânica. • Os animais não possuem as enzimas celulases que atacam as ligações ß, que são encontradas em bactérias incluindo as que habitam o trato digestivo dos cupins, animais de pasto, como gado e cavalo.

36 LIGAÇÕES BETA I,4-GLICOSIDICAS

37 Estrutura polimérica da celulose
Estrutura polimérica da celulose. Longas cadeias que podem se unir por pontes de Hidrogenio.

38 Polissacarídeos - Amido
• São polímeros de α-D-glicose, que ocorrem nas células de plantas. • Podem ser distinguidos uns dos outros pelo grau de ramificação da cadeia. Ex: a ligação da amilose é α (1 → 4) e a da amilopectina α (1 → 6). • Enzimas que hidrolisam o amido: α e ß amilase, que atacam as ligações α (1 → 4), e enzimas desramificadoras, que degradam α (1 → 6).

39 SINTESE DO AMIDO NO CLOROPLASTO

40 AMILOSE AMILOPECTINA

41 Polissacarídeos - Glicogênio
• São polímeros de α-D-glicose, que ocorrem em animais, sendo uma forma de armazenamento de energia. • Possui cadeia ramificada, com ligações (1 → 4) e α (1 → 6) nos pontos de ramificação. • A glicogênio-fosforilase remove unidades de glicose do glicogênio (uma por vez) a partir do final não-redutor.

42 Polissacarídeos – Quitina
• É semelhante à celulose, em estrutura e função, com resíduos ligados por ligações glicosídicas ß (1 → 4). • Difere-se da celulose na natureza de monossacarídeos; na celulose o monômero é a ß-D-glicose, e na quitina o monômero é a N-acetil- ß-D-glicosamina. • Possui papel estrutural e apresenta boa resistência mecânica (filamentos individuais unidos por pontos de H).

43 Glicoproteínas • As glicoproteínas contêm resíduos de carboidratos além da cadeia polipeptídica (ex: anticorpos). • Os carboidratos também atuam como determinantes antigênicos, que os anticorpos reconhecem e aos quais se ligam. • As distinções entre os grupos sangüíneos dependem das porções oligossacarídicas das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos. • Em todos os tipos sangüíneos, a porção oligossacarídica contém L-fucose (desoxiaçúcar).

44 Os diversos tipos sangüíneos se diferenciam pela porção oligossacarídica das glicoproteínas na superfície dos eritrócitos, que atuam como determinantes antigênicos. Em todos os tipos sangüíneos o açúcar L-fucose está presente.

45 celulose quitina

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48 FIM