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Comportamento no ambiente e propriedades fisíco-químicas dos herbicidas Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias.

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1 Comportamento no ambiente e propriedades fisíco-químicas dos herbicidas Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias

2 Maneira como reage ou atua. Maneira pela qual um herbicida age em resposta ao ambiente em que ele está. Definição de comportamento + Comportamento = Estrutura química + Ambiente

3 Então o destino dos herbicidas vai depender dos seguintes fatores... Fatores Propriedades físicas, químicas e biológicas do solo -M.O./Minerais Argila -Textura/estrutura/relevo - pH/CTC/CTA -Umidade -Comunidade microbiana Condições Ambientais -Temperatura -Pluviosidade -Luminosidade -UR (%) do ar -Vento Propriedades físico-químicas do herbicida -S w -pK a -K ow -T 1/2 - P

4 Atributos dos solos e o comportamento de herbicidas

5 Tamanho e área superficial de partículas do solo, segundo a Sociedade Internacional da Ciência do Solo. Composição granulométrica

6 Constituinte do solo CTC (cmol kg -1 ) SE (m 2 g -1 ) Matéria orgânica Vermiculita Montmorilonita Ilita Clorita Caulinita Óxidos de Fe e Al Capacidade de troca catiônica (CTC) e superfície específica (SE) dos constituintes do solo. Tipos de Argila - Além da quantidade, a constituição da fração argila é determinante nos processos de sorção. - CTC e a CTA medem a capacidade de retenção da fração argila.

7 Matéria orgânica do solo A M.O.S. é o principal fator a ser considerado na adsorção de herbicidas no solo (Graveel & Turco, 1994) As recomendações de doses de herbicidas por textura do solo (arenoso x médio x argiloso) não são corretas devido a baixa atividade das argilas (Procópio et al., 2001); Solos argilosos – M.O.S. é responsável por 30-40% da CTC. solos argilosos altamente intemperizados no cerrado a M.O.S. é responsável por até 90% da CTC. M.O.S. – favorece a sorção de moléculas orgânicas - hidrofóbicas Solos arenosos – M.O.S. é responsável por 50-60% da CTC Herbicida + M.O.S. = ligação mais estável Herbicida + componentes minerais = ligação menos estável

8 Ponto de carga zero (PCZ) PCZ = valor de pH em que de cargas (+) = de cargas (-) pH da solução do solo > PCZ do material = cargas negativas (comum em solos tropicais). Atuam com trocadores de cátions. pH da solução do solo< PCZ do material = cargas positivas. Solos com > [óxidos e hidróxidos de Fe e Al], os valores de PCZ são, próximos da faixa de pH dos solos cultivados (4,0 a 6,0), estes materias podem atuar como trocadores de ânion e de cátions (sítios de sorção de herbicidas aniônicos).

9 pH, Textura, Umidade do solo e M.O.S. pH - importante para moléculas iônicas Solos arenosos = > lixiviação Solos argilosos = > retenção Umidade – importante na absorção de herbicidas O que determina a capacidade de retenção do solo ? M.O.S. - principal fator de retenção do herbicida na camada superficial de solo

10 RETENÇÃO DE PESTICIDAS AO SOLO

11 Destino dos pesticidas Ao entrar em contato com o solo, os herbicidas podem sofrer diversos processos, que são comumente agrupados em três categorias: Os processos são dinâmicos e podem ocorrer simultaneamente no solo. - Processos de retenção - Transformação - Transporte

12 Solução do Solo Águas Subsuperficiais Absorção Colóide DINÂMICA DOS HERBICIDAS NO AMBIENTE APLICAÇÃO NO ALVO Sorção Dessorção Resíduo Ligado RemobilizaçãoLixiviação Volatilização Runoff Absorção Degradação CO 2 + H 2 O + íons metabólitos

13 Sorção Processos de retenção As moléculas sorvidas de pesticidas podem retornar à solução do solo, pelo processo de dessorção, ou permanecerem retidas em uma forma indisponível, denominada resíduo ligado. Retenção de pesticidas pela fase sólida do solo, sem distinção aos processos específicos de adsorção, absorção, precipitação e partição hidrofóbica. Absorção (microrganismos/plantas) Sorção= Adsorção (matriz do solo) + Precipitação (resíduo ligado) + + Partição hidrofóbica (deslocamento)

14 Fatores que afetam a sorção de um herbicida no solo - Estrutura química e propriedades do herbicida - Características físicas, químicas e biológicas do solo - Condições do ambiente Interação destes fatores determinam: Aplicabilidade dos herbicidas: - Eficácia e seletividade do herbicida (absorção pelas plantas) - Efeito residual de controle de plantas daninhas - Resíduo para culturas em sucessão/rotação - Perdas: volatilização, lixiviação, resíduo ligado e degradação - Retenção do herbicida pela partículas minerais e orgânicas - Degradação biótica e abiótica do herbicida É fundamental entender os processos de:

15 Qual o parâmetro que mede a capacidade sortiva do herbicida? Indicam a distribuição relativa do herbicida entre o sorvente (argila e M.O.S.) e o solvente (usualmente água). Kd = Concentração do herbicida no Solo Concentração do herbicida na Água Kd C org K oc =.100 Coeficiente normalizado para C org Coeficiente de Sorção K d ou Koc a proporção de herbicida disponível na solução do solo e, portanto, maior sua mobilidade e disponibilidade às plantas e aos microrganismos.

16 Força de sorçãoPesticidas Muito Forte (K oc > 5000) Paraquat, MSMA, glyphosate, pendimethalin, oxyfluorfen e trifluralina Forte (K oc 600 – 4.999)- Moderado (K oc 100 –599)Alachlor, diuron, grupo das triazinas Fraco (K oc 0,5 –99) Hexazinone, grupo das imidazolinonas, metribuzin, picloran (Gebler & Spadotto, 2004) Classificação de alguns pesticidas segundo sua força de sorção à matéria orgânica

17 Influência dos processos de sorção / dessorçãoInfluência dos processos de sorção / dessorção Transporte de Pesticidas 3 3- Volatização 2- Escoamento Superficial 1- Lixiviação

18 Movimentação sobre superfície do solo Geralmente pequenas – 2% Características da molécula (K ow, S w, K d e K oc ) Influência do solo e ambiente Escoamento superficial (runoff)

19 Volatilização pode ser de até 90% Transporte para locais distantes do ponto onde a aplicação foi realizada Características da molécula Influência do solo e ambiente Volatilização e Deriva

20 Processos Perdas totais máximas (%) Volatilização90 Lixiviação4 Escoamento superficial10 Absorção10 Perdas totais máximas de pesticidas, sob condições agrícolas normais Fontes: Oliveira Júnior (2002), Plimmer (1992)

21 Propriedades físico-químicas dos Herbicidas que influenciam no seu comportamento no solo

22 Pressão de vapor (P) Solubilidade em água (S w ) Coeficiente de partição octanol-água (K ow ) Constante de dissociação ácido (pka) Meia vida ou reatividade (T 1/2 ) Propriedades físico-químicas dos herbicidas

23 Indica: Grau de volatilização da molécula (Sua tendência de se perder para a atmosfera na forma de gás) Pressão de vapor (P) É a pressão exercida por um vapor em equilíbrio com um líquido, a uma determinada temperatura.

24 ClassificaçãoCategoriaPressão de vapor (mm Hg)(Pa) Pascal 1Não volátil< < Pouco volátil10 -7 – – Mediamente volátil10 -4 – – Muito volátil> >1 Categorias de volatilização em função da pressão de vapor (P) A volatilidade dos herbicidas em condições de T ° C e UR do ar. Portanto, estas condições são impróprias para a aplicação de herbicidas classificados na categorias de voláteis.

25 Apresentam baixa solubilidade em água e tem baixa tendência à adsorção; Menos propensos a se transportarem em solos e águas; Menos prováveis à sofrerem biodegradação ou hidrolise; Candidatos preferíveis à fotólise Moléculas com elevada pressão de vapor: Moléculas com baixa pressão de vapor: Pressão de vapor (P) Elevada sorptividade aos sólidos ou elevada solubilidade em água. Menos propensos a se vaporizarem. Alta persistência.

26 Relacionada à: sorção/dessorção Mobilidade no solo (lixiviação) Absorção Taxa de transformação Solubilidade em água (S w ) Quantidade de herbicida que é disponibilizado na solução do solo. SwSw = Sorção Lixiviação + SwSw =SorçãoLixiviação +

27 Resumo do destino de pesticidas no solo ou Alta solubilidade Baixa solubilidade Possibilidade de volatilização Alta sorção aos colóides do solo Movimentação com a água do solo / absorção

28 ClassificaçãoCategoria de solubilidadeValores (ppm) 1Insolúvel<1 2Muito baixa Baixa Média Alta Muito alta Extremamente alta >5000 Significado dos valores de S dos herbicidas em água

29 Pesticidas com baixa solubilidade em água tem maior probabilidade em apresentar: : Maior retenção Menor transporte Menor transformação maior sorção menor dessorção menor mobilidade menor lixiviação menor degradação maior persistência maior bioacumulação

30 maior degradação menor persistência menor bioacumulação Pesticidas com alta solubilidade em água tem maior probabilidade em apresentar: Menor retenção Maior transporte Maior transformação menor sorção maior dessorção maior mobilidade maior lixiviação

31 É uma medida da lipofilicidade pode predizer a bioacumulação Concentração na fase n-octanol (apolar) Concentração na fase aquosa (polar) K ow = Normalmente expresso em Log K ow (> Kow > sorção > persistência ) Log K OW Lipofilicidade < 0,1Hidrofílico 0,1 a 1Medianamente hidrofílico 1 a 2Lipofílico 2 a 3Muito lipofílico > 3Extremamente lipofílico Coeficiente de distribuição entre octanol-água (kow) ( lixiviação)

32 100 Kow = 0,01 óleo água 1 Herbicida aquoso (hidrofílico) amigo da água Kow = 100 óleo água Herbicida oleoso (lipofílico) amigo do óleo Alta adsortividade à M.O.S. (interações hidrofóbicas) Baixa adsortividade à M.O.S. (alta solubilidade em água) Coeficiente de distribuição entre octanol-água (kow)

33 Valor de pH do solo no qual 50 % das moléculas se encontram na forma molecular e 50 % na forma ionizada. Constante de ionização (pka) Tendência de ionização em uma determinada faixa de pH Herbicidas ácidos – aniônicos: Herb-COOH H + + Herb-COO - Forma Molecular Forma aniônica Herbicidas básicos – catiônicos: Herb-NH 2 H + + Herb-NH 3 + Forma Molecular não protonada Forma molecular protonada Imidazolinonas e sulfoniluréiasParaquat, diquat, triazonas

34 Moléculas ionizáveis Imazaquin pK a = 3,8 - + H 3 O + + H 2 O Moléculas ácidas Herbicida ácido na forma aniônica – mais disponível na solução do solo. pH solo > pK a

35 Moléculas ionizáveis Moléculas básicas Ametrina + H 2 O 2 CH(CH 3 ) OH - pK a = 4,1 Herbicida básico na forma protonada – mais retido no solo. pH solo < pK a

36 Herbicidas ácidos 1. pH da solução do solo = pka[M] = [MA] 2. pH da solução do solo < pka[M] > [MA] 3. pH da solução do solo > pka[M] < [MA] Herbicidas básicos 1. pH da solução do solo = pka[M] = [MC] 2. pH da solução do solo < pka[M] < [MC] 3. pH da solução do solo > pka[M] > [MC] Relações entre o pH da solução do solo e o pKa do herbicida [M] = formas não dissociadas (molécular) [MA] = formas dissociadas (aniônicas) [MC] = formas dissociadas (catiônicas) Oliveira & Brighenti, 2011

37 Reatividade ou meia vida (t 1/2 ) Tempo, em dias, necessário para que 50% das moléculas do herbicida sejam dissipadas. Dissipação abrange a fração do produto que sofreu processos de degradação, absorção, metabolização e formação de resíduo ligado. Termos práticos: T 1/2 indica o período de eficácia de controle de plantas daninhas (residual). Conhecimento do T 1/2 é fundamental para evitar fitointoxicação de cultivos subsequentes.

38 Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias Obrigada pela atenção!


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