Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias

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1 Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias
Comportamento no ambiente e propriedades fisíco-químicas dos herbicidas Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias

2 Definição de comportamento
Maneira como reage ou atua. Maneira pela qual um herbicida age em resposta ao ambiente em que ele está. Comportamento = Estrutura química + Ambiente +

3 Então o destino dos herbicidas vai depender dos seguintes fatores...
Propriedades físicas, químicas e biológicas do solo M.O./Minerais Argila Textura/estrutura/relevo pH/CTC/CTA Umidade Comunidade microbiana Condições Ambientais Temperatura Pluviosidade Luminosidade UR (%) do ar Vento Fatores Em geral, os fatores que governam o comportamento dos pesticidas no solo são: os atributos do solo (textura, estrutura, teor de matéria orgânica (M.O.S.), pH, capacidade de troca catiônica (CTC), conteúdo de água, relevo, comunidade microbiana e equilíbrio nutricional); as condições ambientais (umidade relativa do ar, temperatura, luminosidade, vento e chuvas); as propriedades físico-químicas das moléculas. A interação destes fatores, as formas de manejo da cultura, a tecnologia de aplicação e a presença ou ausência de vegetação. Propriedades físico-químicas do herbicida Sw pKa Kow T1/ P

4 Atributos dos solos e o comportamento de herbicidas

5 Composição granulométrica
Tamanho e área superficial de partículas do solo, segundo a Sociedade Internacional da Ciência do Solo. Devido a alta superfície específica (SE), que corresponde à área exposta de determinado material por unidade de massa, a argila é a fração mineral que mais contribui para a capacidade sortiva do solo. Por este motivo, o conteúdo de argila tem sido associado à capacidade do solo de reter nutrientes, moléculas orgânicas e água. A CTC e a CTA são utilizados para medir a capacidade de retenção da fração argila. Estes parametros expressam a quantidade de cargas retidas na fração argila por unidade de massa ou volume (mmolckg-1).

6 Tipos de Argila Capacidade de troca catiônica (CTC) e superfície específica (SE) dos constituintes do solo. Constituinte do solo CTC (cmol kg-1) SE (m2 g-1) Matéria orgânica Vermiculita Montmorilonita 80-150 Ilita 10-40 65-100 Clorita 25-40 Caulinita 3-15 7-30 Óxidos de Fe e Al 2-6 1-8 Além da quantidade, a constituição da fração argila é determinante nos processos de sorção. Em regiões tropicais úmidas, os minerais de argila mais frequentes são os óxidos de ferro (hematita e goethita) e alumínio (gibbsita) e os minerais silicatados do tipo 1:1 (caulinita e a haloisita). Em condições de clima temperado a predominancia dos minerais do tipo 2:1 (montmorilonita) e vermiculita. Minerais 2: 1 = duas lâminas de tetraedros de Si para 1 lâmina de octaedros de Al = a força de ligação das camadas adjacentes é baixa, permitindo a retenção de íons e moléculas nestes espaços. Por este motivo os minerais de argila 2:1 apresentam maior SE do que os minerais 1:1 (alta força de ligação entre as lâminas = não há retenção de íons e moléculas nas superfícies internas dos minerais 1:1) Além da quantidade, a constituição da fração argila é determinante nos processos de sorção. CTC e a CTA medem a capacidade de retenção da fração argila.

7 Matéria orgânica do solo
A M.O.S. é o principal fator a ser considerado na adsorção de herbicidas no solo (Graveel & Turco, 1994) Solos argilosos – M.O.S. é responsável por 30-40% da CTC. solos argilosos altamente intemperizados no cerrado a M.O.S. é responsável por até 90% da CTC. Solos arenosos – M.O.S. é responsável por 50-60% da CTC As recomendações de doses de herbicidas por textura do solo (arenoso x médio x argiloso) não são corretas devido a baixa atividade das argilas (Procópio et al., 2001); MOS = composição heterogênia, incluindo organismos vivos até substancias mais estáveis como o húmus. Nos solos tropicais úmidos devido à baixa capacidade sortiva dos minerais de argila, a MOS tem sido o principal fator associado à sorção de íons e produtos químicos aplicados ao solo. No entanto, e solos argilosos altamente intemperizados no cerrado a MOS é responsável por até 90% da CTC. Normalmente , existe alta correlação entre o teor de argila e o conteúdo de MOS, o que garante a funcionalidade das recomendações baseadas somente no teor de argila so solo. No entanto, em solos tropicias muito intemperizados essa correlação pode nao ocorrer. M.O.S. – favorece a sorção de moléculas orgânicas - hidrofóbicas Herbicida + M.O.S. = ligação mais estável Herbicida + componentes minerais = ligação menos estável

8 Ponto de carga zero (PCZ)
PCZ = valor de pH em que ∑ de cargas (+) = ∑ de cargas (-) pH da solução do solo > PCZ do material = cargas negativas (comum em solos tropicais). Atuam com trocadores de cátions. O valor de PCZ varia em razão dos materias que o compoem. Quando o pH da solução dos solo é maior do que o PCZ do material ocorre formação de cargas negativas na sua superfície, sendo essa a situação mais comum em solos tropicais. Nas condições mais comuns de pH dos solos (4,5 a 7,0), estes materiais atuam como trocadores de cátions, pois, suas superfícies estão carregadas negativamente. No entanto, em solos tropicais muito intemperizados, devido à predominancia de óxidos e hidróxidos de ferro e alumínio, os valores de PCZ são, geralmente próximos da faixa de pH dos solos cultivados (4,0 a 6,0), estes materias podem atuar como trocadores de ânion e de cátions. Portanto, os óxidos e hidróxidos de FE e Al são os principais sítios de sorção de herbicidas aniônicos, como os pertencentes ao grupo químico das imidazolinonas (imazapic, imazapyr por exemplo). Em condições mais comuns de pH dos solos (4,5 a 7,0), estes materiais atuam com trocadores de cátions, pois sua superfícies específicas estão carregadas negativamente. pH da solução do solo< PCZ do material = cargas positivas. Solos com > [óxidos e hidróxidos de Fe e Al], os valores de PCZ são, próximos da faixa de pH dos solos cultivados (4,0 a 6,0), estes materias podem atuar como trocadores de ânion e de cátions (sítios de sorção de herbicidas aniônicos).

9 pH, Textura, Umidade do solo e M.O.S.
O que determina a capacidade de retenção do solo ? pH, Textura, Umidade do solo e M.O.S. pH - importante para moléculas iônicas Solos arenosos = > lixiviação Solos argilosos = > retenção Umidade – importante na absorção de herbicidas M.O.S. - principal fator de retenção do herbicida na camada superficial de solo

10 RETENÇÃO DE PESTICIDAS AO SOLO

11 Destino dos pesticidas
Ao entrar em contato com o solo, os herbicidas podem sofrer diversos processos, que são comumente agrupados em três categorias: - Processos de retenção - Transformação - Transporte Os processos são dinâmicos e podem ocorrer simultaneamente no solo.

12 DINÂMICA DOS HERBICIDAS NO AMBIENTE
Volatilização Absorção APLICAÇÃO NO ALVO “Runoff” Absorção Resíduo Ligado Sorção Degradação Já no solo, as moléculas podem seguir diferentes rotas. Elas podem ser retidas ao solo, processo conhecido como dessorção. As moléculas podem ser transformadas em outras, chamadas de metabólitos. O ponto final dessa transformação, naturalmente para aquelas moléculas que atingem esta fase, é a mineralização à CO2, H2O e íons minerais, o que se dá, fundamentalmente, via microorganismos. Quando as moléculas se encontram na solução do solo, podem se absorvidas por raízes de plantas ou serem lixiviadas para camadas sub-superficiais do perfil do solo ou podem ainda ser volatilizadas. Tudo isso ocorre no solo simultaneamente, em intensidades diferentes, e depende das propriedades fisico-químicas da molécula, das propriedades do solo e das condições ambientais. A sorção refere-se à retenção de moléculas orgânicas pelo solo, sem distinção aos processos específicos de adsorção, absorção, precipitação e partição hidrofóbica. Este termo é utilizado para defensivos pela dificuldade de isolar qual ou quais destes processos estão atuando. A adsorção diz respeito à interação “face a face” da molécula com a matriz do solo. O termo absorção é utilizado quando as moléculas de pesticida penetram em poros de agregados do solo ou quando há imobilização destes produtos pela microbiota e pelas plantas. Geralmente, a sorção refere-se a processos reversíveis e, portanto, as moléculas sorvidas podem retornar a solução do solo, pelo processo de dessorção. Nesse caso, a concentração do pesticida sorvido encontra-se em equilíbrio com a concentração dele na solução do solo. Os processos de sorção e dessorção são dinâmicos e podem ocorrer simultaneamente (Oliveira, 2001; Oliveira Júnior, 2002; Gebler & Spadotto, 2004). Em algumas situações, as moléculas sorvidas podem passar para formas indisponíveis, denominadas resíduo ligado. Resíduo ligado é o nome dado às espécies químicas (ingrediente ativo, metabólitos e fragmentos), originadas de pesticidas, que somente são passíveis de extração por métodos que alteram significativamente a natureza da molécula e/ou da matriz (solo, plantas e animais) (Führ et al., 1998; Prata & Lavorenti, 2002). A matéria orgânica é o principal sítio de formação destes resíduos. Os pesticidas e/ou seus metabólitos são firmemente retidos pelas frações húmicas, devido, provavelmente, a processos que envolvem sorção às superfícies externas e penetração pelos vazios internos das substâncias orgânicas que apresentam arranjo estrutural tipo peneira (Khan, 1991). A formação de resíduo ligado é um importante mecanismo de dissipação de herbicidas. Para o glyphosate, por exemplo, é o processo que possibilita o cultivo subseqüente com intervalo de, aproximadamente, 20 dias (Cheah et al., 1997). Por outro lado, a formação destes compostos pode comprometer a eficácia do produto, em especial dos herbicidas residuais aplicados no solo. Os processos sortivos governam o comportamento de herbicidas no solo e, conseqüentemente, afetam a eficácia destes produtos (Koskinen & Harper, 1990). A sorção controla, e é controlada, por transformações químicas e biológicas, influenciando o transporte das moléculas orgânicas para a atmosfera, águas subterrâneas e superficiais (Oliveira, 2001; Oliveira Júnior, 2002). A formação de resíduo ligado, além de comprometer a eficácia dos pesticidas, pode aumentar sua persistência no ambiente, devido à disponibilidade reduzida das moléculas ao ataque microbiano (Steen et al., 1980; Kawamoto & Urano, 1989). No entanto, em casos específicos, parte desta fração ligada pode tornar-se disponível, processo denominado remobilização (Lavorenti et al., 1997). A quantidade de pesticida sorvido depende de suas propriedades físico-químicas, das características do solo (SE e CTC), da formulação, da dose aplicada do produto e das condições climáticas. A sorção de pesticidas envolve interações hidrofóbicas (afinidade de compostos orgânicos pelas M.O.S.), processos físicos (forças de Van der Waals e ligações iônicas) e químicos (pontes de hidrogênio e ligações covalentes), em que o composto passa da solução do solo para as superfícies externas e internas dos colóides (minerais ou orgânicos). CO2+ H2O + íons Remobilização Dessorção metabólitos Solução do Solo Colóide Lixiviação Águas Subsuperficiais

13 (microrganismos/plantas) Adsorção (matriz do solo)
Processos de retenção Sorção Retenção de pesticidas pela fase sólida do solo, sem distinção aos processos específicos de adsorção, absorção, precipitação e partição hidrofóbica. Absorção (microrganismos/plantas) Sorção = Adsorção (matriz do solo) + Precipitação (resíduo ligado) Partição hidrofóbica (deslocamento) As moléculas sorvidas de pesticidas podem retornar à solução do solo, pelo processo de dessorção, ou permanecerem retidas em uma forma indisponível, denominada resíduo ligado.

14 Fatores que afetam a sorção de um herbicida no solo
Estrutura química e propriedades do herbicida Características físicas, químicas e biológicas do solo Condições do ambiente Interação destes fatores determinam: Aplicabilidade dos herbicidas: Eficácia e seletividade do herbicida (absorção pelas plantas) Efeito residual de controle de plantas daninhas Resíduo para culturas em sucessão/rotação Perdas: volatilização, lixiviação, resíduo ligado e degradação Retenção do herbicida pela partículas minerais e orgânicas Degradação biótica e abiótica do herbicida É fundamental entender os processos de:

15 Qual o parâmetro que mede a capacidade sortiva do herbicida?
Coeficiente de Sorção Kd = Concentração do herbicida no Solo Concentração do herbicida na Água Indicam a distribuição relativa do herbicida entre o sorvente (argila e M.O.S.) e o solvente (usualmente água). Kd Corg Koc = .100 Coeficiente normalizado para Corg A capacidade sortiva de pesticidas pode ser avaliada por meio de coeficientes Os coeficientes de partição indicam a distribuição relativa do pesticida entre o sorvente (argila e M.O.S.) e o solvente (usualmente água). Desta maneira, quanto menor o valor de Kd e Kf, maior a proporção de pesticida disponível na solução do solo e, portanto, maior sua mobilidade e disponibilidade às plantas e aos microrganismos. Os valores de Kd e Kf dos pesticidas são obtidos experimentalmente, à partir das isotermas de sorção, que são modelos matemáticos utilizadas para quantificar a sorção de solutos à matriz do solo. O modelo de Freundlich tem sido o mais utilizado para descrever os processos de sorção de pesticidas. Segundo este modelo tem-se: S = Kf . CeN Em que: S = quantidade do pesticida sorvido à matriz do solo (µg g-1); Ce = concentração do produto na solução em equilíbrio com o solo (µg mL-1); Kf = coeficiente de sorção; e N = grau de linearidade da isoterma. Quando N = 1 a sorção é linearmente proporcional à concentração da solução de equilíbrio e então se tem: Em que: Cs é a quantidade do pesticida sorvido ao solo (g g-1 solo); e Cw é a concentração do pesticida em solução depois de atingido o equilíbrio com o solo (g mL-1). Portanto, quando N=1, Kf e Kd se equivalem. O Kd pode ser usado para comparar a sorção de diferentes moléculas em vários solos em concentrações unitárias, ou para estudar a sorção em função das propriedades físico-químicas do pesticida. No entanto, quando N se desvia da unidade, pelo fato da equação conter duas variáveis independentes (Kf e N), as quais variam com o solo e com o pesticida, seu uso é limitado apenas para interpolação e não para extrapolação (Lavorenti et al., 2003). Kd ou Koc a proporção de herbicida disponível na solução do solo e, portanto, maior sua mobilidade e disponibilidade às plantas e aos microrganismos.

16 Paraquat, MSMA, glyphosate, pendimethalin, oxyfluorfen e trifluralina
Classificação de alguns pesticidas segundo sua força de sorção à matéria orgânica Força de sorção Pesticidas Muito Forte (Koc > 5000) Paraquat, MSMA, glyphosate, pendimethalin, oxyfluorfen e trifluralina Forte (Koc 600 – 4.999) - Moderado (Koc 100 –599) Alachlor, diuron, grupo das triazinas Fraco (Koc 0,5 –99) Hexazinone, grupo das imidazolinonas, metribuzin, picloran (Gebler & Spadotto, 2004)

17 Transporte de Pesticidas
3 3- Volatização 2- Escoamento Superficial 1- Lixiviação Influência dos processos de sorção / dessorção

18 Escoamento superficial (runoff)
Movimentação sobre superfície do solo Geralmente pequenas – 2% Características da molécula (Kow , Sw, Kd e Koc) Influência do solo e ambiente De modo geral, as perdas de pesticidas por escoamento superficial são pequenas, em média 2% do total aplicado (Leonard, 1990). Entretanto, em chuva simulada, Baker et al. (1978) registraram perdas maiores que 10%. A proporção de pesticida perdido por escoamento superficial é dependente, dentre outros fatores, da concentração do produto nos primeiros centímetros do perfil de solo. Portanto, as características do produto, como Kow e solubilidade em água, bem como sua interação com o solo (Kd e Koc), são importantes para a predição do potencial de runoff. Moléculas com alta mobilidade são menos susceptíveis às perdas por escoamento superficial. Enquanto pesticidas com alto Koc têm maior potencial de perda por escoamento superficial do que por lixiviação (Ghadiri & Rose, 1991). No caso de herbicidas com estas características, a incorporação do produto ao solo pode reduzir as perdas por escoamento superficial. O volume e a velocidade do caminhamento lateral da água (enxurrada) são influenciados pela distribuição, intensidade e duração das chuvas, capacidade de infiltração do solo, relevo da área, geologia, tipo de solo, cobertura vegetal e condições prévias de umidade do solo. As partículas de solo transportadas pela enxurrada são, principalmente, a argila, o silte e a matéria orgânica coloidal. Assim, a concentração de pesticidas é, geralmente, maior nas frações transportadas do que no solo de onde estas frações foram retiradas. Esta proporção é chamada de Fator de Enriquecimento (FE), um conceito útil na predição de perdas de pesticidas por escoamento superficial num determinado solo (Pierzynski et al., 2000).

19 Volatilização e Deriva
Volatilização pode ser de até 90% Transporte para locais distantes do ponto onde a aplicação foi realizada Características da molécula Influência do solo e ambiente A contaminação da atmosfera pode ocorrer pela deriva ou pela volatilização das moléculas de pesticidas presentes na superfície das plantas e no solo. Uma vez na atmosfera, o pesticida pode ser transportado por milhares de quilômetros antes de regressar ao solo ou a outro meio. Os pesticidas mais voláteis podem permanecer dias ou mesmo semanas no ar, podendo atingir uma concentração quase uniforme em todo o globo.

20 Perdas totais máximas de pesticidas, sob condições agrícolas normais
Processos Perdas totais máximas (%) Volatilização 90 Lixiviação 4 Escoamento superficial 10 Absorção Fontes: Oliveira Júnior (2002), Plimmer (1992)

21 Propriedades físico-químicas dos Herbicidas que influenciam no seu comportamento no solo

22 Propriedades físico-químicas dos herbicidas
• Pressão de vapor (P) • Solubilidade em água (Sw) • Coeficiente de partição octanol-água (Kow) • Constante de dissociação ácido (pka) • Meia vida ou reatividade (T1/2)

23 Pressão de vapor (P) É a pressão exercida por um vapor em equilíbrio com um líquido, a uma determinada temperatura. Indica: • Grau de volatilização da molécula (Sua tendência de se perder para a atmosfera na forma de gás) A pressão de vapor aumenta com a temperatura porque as moléculas no líquido (ou sólido) aquecido se movem mais energicamente e podem escapar (para formar o vapor) mais rapidamente do que outras moléculas vizinhas não aquecidas.

24 Categorias de volatilização em função da pressão de vapor (P)
Classificação Categoria Pressão de vapor (mm Hg) (Pa) Pascal 1 Não volátil < 10-8 < 10-6 2 Pouco volátil 10-7 – 10-5 10-5 – 10-3 3 Mediamente volátil 10-4 – 10-3 10-2 – 10-1 4 Muito volátil > 10-2 >1 A volatilidade dos herbicidas em condições de T°C e UR do ar. Portanto, estas condições são impróprias para a aplicação de herbicidas classificados na categorias de voláteis.

25 Pressão de vapor (P) Moléculas com baixa pressão de vapor:
Moléculas com elevada pressão de vapor: • Apresentam baixa solubilidade em água e tem baixa tendência à adsorção; • Menos propensos a se transportarem em solos e águas; • Menos prováveis à sofrerem biodegradação ou hidrolise; • Candidatos preferíveis à fotólise Moléculas com baixa pressão de vapor: •Elevada sorptividade aos sólidos ou elevada solubilidade em água. • Menos propensos a se vaporizarem. Alta persistência.

26 Quantidade de herbicida que é disponibilizado na solução do solo.
Solubilidade em água (Sw) Quantidade de herbicida que é disponibilizado na solução do solo. Relacionada à: • sorção/dessorção • Mobilidade no solo (lixiviação) • Absorção • Taxa de transformação A solubilidade dos pesticidas em água é uma propriedade muito importante no processo de transporte e distribuição no solo. Elevada solubilidade resulta em uma passagem mais fácil para a solução do solo e penetração abaixo das camadas superficiais, más o material também será, com mais freqüência, lixiviado do solo por chuva pesada. Sw = Sorção Lixiviação + Sw = Sorção Lixiviação +

27 ou Resumo do destino de pesticidas no solo Alta solubilidade
Movimentação com a água do solo / absorção Possibilidade de volatilização Baixa solubilidade Alta sorção aos colóides do solo

28 Significado dos valores de S dos herbicidas em água
Classificação Categoria de solubilidade Valores (ppm) 1 Insolúvel <1 2 Muito baixa 1- 10 3 Baixa 11- 50 4 Média 5 Alta 6 Muito alta 7 Extremamente alta >5000

29 Menor transporte Maior retenção Menor transformação
Pesticidas com baixa solubilidade em água tem maior probabilidade em apresentar: : Menor transporte Maior retenção menor mobilidade menor lixiviação maior sorção menor dessorção Menor transformação menor degradação maior persistência maior bioacumulação

30 Maior transporte Menor retenção Maior transformação
Pesticidas com alta solubilidade em água tem maior probabilidade em apresentar: Maior transporte Menor retenção maior mobilidade maior lixiviação menor sorção maior dessorção Maior transformação maior degradação menor persistência menor bioacumulação

31 Coeficiente de distribuição entre octanol-água (kow)
Concentração na fase n-octanol (apolar) Concentração na fase aquosa (polar) Kow = É uma medida da lipofilicidade pode predizer a bioacumulação Log KOW Lipofilicidade < 0,1 Hidrofílico 0,1 a 1 Medianamente hidrofílico 1 a 2 Lipofílico 2 a 3 Muito lipofílico > 3 Extremamente lipofílico Normalmente expresso em Log Kow (> Kow > sorção > persistência ) (< Kow < sorção > lixiviação)

32 Coeficiente de distribuição entre octanol-água (kow)
100 1 Kow = 100 óleo água Herbicida oleoso (lipofílico) “amigo do óleo” Alta adsortividade à M.O.S. (interações hidrofóbicas) 100 Kow = 0,01 óleo água 1 Herbicida aquoso (hidrofílico) “amigo da água” Baixa adsortividade à M.O.S. (alta solubilidade em água)

33 Constante de ionização (pka)
Valor de pH do solo no qual 50 % das moléculas se encontram na forma molecular e 50 % na forma ionizada. Tendência de ionização em uma determinada faixa de pH Herbicidas ácidos – aniônicos: Herb-COOH ↔ H+ + Herb-COO- Forma Molecular Forma aniônica Herbicidas básicos – catiônicos: Herb-NH2 ↔ H+ + Herb-NH3+ Forma Molecular não protonada Forma molecular protonada Imidazolinonas e sulfoniluréias Paraquat, diquat, triazonas

34 Moléculas ionizáveis pH solo > pKa Moléculas ácidas - Imazaquin
+ H3O+ + H2O Imazaquin pH solo > pKa Herbicida ácido na forma aniônica – mais disponível na solução do solo.

35 Moléculas ionizáveis pH solo < pKa Moléculas básicas Ametrina + OH-
+ H2O 2CH(CH3)2 + + OH- pKa = 4,1 pH solo < pKa Herbicida básico na forma protonada – mais retido no solo.

36 Relações entre o pH da solução do solo e o pKa do herbicida
Herbicidas ácidos 1. pH da solução do solo = pka [M] = [MA] 2. pH da solução do solo < pka [M] > [MA] 3. pH da solução do solo > pka [M] < [MA] Herbicidas básicos [M] = [MC] [M] < [MC] [M] > [MC] [M] = formas não dissociadas (molécular) [MA] = formas dissociadas (aniônicas) [MC] = formas dissociadas (catiônicas) Oliveira & Brighenti, 2011

37 Reatividade ou meia vida (t1/2)
Tempo, em dias, necessário para que 50% das moléculas do herbicida sejam dissipadas. Dissipação abrange a fração do produto que sofreu processos de degradação, absorção, metabolização e formação de resíduo ligado. Termos práticos: T1/2 indica o período de eficácia de controle de plantas daninhas (residual). dissipadas (passagem do herbicida para formas não-ativas) Conhecimento do T1/2 é fundamental para evitar fitointoxicação de cultivos subsequentes.

38 Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias
Obrigada pela atenção! Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias