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Equilíbrio de Oxidação – Redução Profa. Kátia Messias Bichinho 2010/2 UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento.

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1 Equilíbrio de Oxidação – Redução Profa. Kátia Messias Bichinho 2010/2 UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica Clássica

2 Conteúdo 1. Definição de reações redox 2. Agente oxidante e agente redutor 3. Balanço de massa e de carga em reações redox 4. Agentes oxidantes e redutores importantes 5. Células eletroquímicas 6. Células galvânicas e eletrolíticas 7. Potencias de eletrodo 8. Potencial padrão de eletrodo 9. Equação de Nerst 10. Aplicações da equação de Nernst 11. Volumetria de oxirredução UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica Clássica

3 Reações de Oxidação – Redução Caracterizam-se pela transferências de elétrons entre as espécies envolvidas. Qual a consequência da transferência de elétrons? Oxidação: uma espécie química sofre aumento do seu número de oxidação. Redução: uma espécie química sofre redução do seu número de oxidação.

4 Química Analítica Clássica Reações de Oxidação – Redução Reações redox duas semi-reações simultâneas. (uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons) A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução Fe 3+ + V 2+ Fe 2+ + V 3+

5 Química Analítica Clássica Reações de Oxidação – Redução Reações redox duas semi-reações simultâneas. (uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons) A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação. O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução. Assim, o agente oxidante é aquele que se reduz. Agente redutor é aquele que se oxida.

6 Química Analítica Clássica Reações de Oxidação – Redução Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons. Agente redutor se oxida porque doa elétrons. Exemplos: 1) 2Fe 3+ + Sn 2+ 2 Fe 2+ + Sn 4+ Semi – reações: 2 Fe e - 2 Fe 2+ Agente oxidante Sn 2+ Sn e - Agente redutor

7 Química Analítica Clássica Reações de Oxidação – Redução Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons. Agente redutor se oxida porque doa elétrons. Exemplos: Semi – reações: 5 Fe 2+ 5 Fe e - Agente redutor MnO H + + 5e - Mn H 2 O Agente oxidante 2) 5Fe 2+ + MnO H + 5 Fe 3+ + Mn H 2 O

8 Química Analítica Clássica Reações de Oxidação – Redução Exemplo 3: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre. A reação global é a seguinte: Semi-reações: A oxidação do zinco metálico A redução do cobre (II)

9 Química Analítica Clássica Reações de Oxidação – Redução Exemplo 3: reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre. As espécies capazes de doar elétrons são chamadas agentes redutores e aquelas capazes de receber elétrons são agentes oxidantes. No exemplo, Zn perdeu 2e - agente redutor sofre oxidação Cu 2+ ganhou 2e - agente oxidante sofre redução Em uma reação redox o número de elétrons cedidos por uma espécie deve ser IGUAL ao número de elétrons ganhos por outra espécie.

10 Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução Reações com estequiometria 1:1 Ce e - Ce 3+ semi-reação de redução Fe 2+ Fe e - semi-reação de oxidação Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+ reação redox completa Ce 4+ é o agente oxidante, porque se reduz. Fe 2+ é o agente redutor, porque se oxida.

11 Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução Reações com estequiometria 2:1 2 Fe e - 2 Fe 2+ semi-reação de redução Sn 2+ Sn e - semi-reação de oxidação 2 Fe 3+ + Sn (s) Fe 2+ + Sn 4+ reação redox completa Fe 4+ é o agente oxidante, porque se reduz. Sn 2+ é o agente redutor, porque se oxida.

12 Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução Reações com estequiometria 5:2 Exemplo: balancear a equação MnO NO 2 - Mn 2+ + NO Balanceamento de massa Considerando os quatro átomos de oxigênio presentes no lado esquerdo da equação, adicionamos 4 móis de H 2 O do lado direito da equação, o que significa que temos de adicionar 8 móis de H + do lado esquerdo: MnO H + Mn H 2 O

13 Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução Reações com estequiometria 5:2 Exemplo: balancear a equação MnO NO 2 - Mn 2+ + NO Balanceamento de carga É necessário adicionar 5 e - do lado esquerdo da reação: MnO H + + 5e - Mn H 2 O

14 Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução Reações com estequiometria 5:2 Exemplo: balancear a equação MnO NO 2 - Mn 2+ + NO Balanceamento de massa Adicionamos 1mol de H 2 O do lado esquerdo da equação para suprir o oxigênio e 2 móis de H+ do lado direito para balancear o hidrogênio. NO H 2 O NO H +

15 Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução Reações com estequiometria 5:2 Exemplo: balancear a equação MnO NO 2 - Mn 2+ + NO Balanceamento de carga Adiciona-se 2 e - no lado direito para balancear as cargas: NO H 2 O NO H + + 2e -

16 Química Analítica Clássica Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução Reações com estequiometria 5:2 Exemplo: balancear a equação MnO NO 2 - Mn 2+ + NO Balanceamento do número de elétrons Multiplica-se a primeira por 2 e a segunda por 5 para que o número de elétrons perdido seja igual ao número de elétrons ganho. Então combinamos as duas semi-reações para obter: 2 x (MnO H + + 5e - Mn H 2 O) 5 x (NO H 2 O NO H + + 2e - ) 2MnO H + +10e - +5NO H 2 O 2Mn H 2 O+5NO H + +10e - 2MnO H + + 5NO 2 - 2Mn H 2 O + 5NO 3 -

17 Química Analítica Clássica Agentes oxidantes e redutores importantes em Química Inorgânica Oxidantes KMnO 4 K 2 Cr 2 O 7 HNO 3 Halogênios Água régia: ácido nítrico e ácido clorídrico (1:3) H 2 O 2 Redutores SO 2 H 2 SO 3 H 2 S HI SnCl 2 Zn, Fe e Al

18 Química Analítica Clássica Agentes oxidantes e redutores importantes em Química Orgânica Oxidantes KMnO 4 K 2 CrO 4 KIO 4 Redutores LiAlH 4 NaBH 4

19 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Reações redox que interessam à química analítica são, em sua maior parte, reações reversíveis e a posição de equilíbrio é determinada pelas tendências relativas dos reagentes em doar ou receber elétrons, as quais podem variar de acordo com as espécies envolvidas na reação. Reações redox ocorrem em células eletroquímicas

20 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas: 1. Oxidante e o redutor em contato direto Exemplo: pedaço de cobre é imerso é imerso em uma solução contendo nitrato de prata, promovendo a redução do íon prata e a oxidação do Cu metálico. Ag + + e - Ag(s) (2x) Cu(s) Cu e - 2Ag + + Cu(s) 2Ag(s) + Cu 2+

21 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas: 2. Células eletroquímicas Uma célula eletroquímica é um arranjo constituído de dois eletrodos, geralmente metálicos, cada um em contato com uma solução de um eletrólito adequado. A ponte salina é utilizada para impedir que as soluções se misturem, mas ao mesmo tempo evitar o acúmulo de cargas positivas e negativas nas semi-células. Os íons que compõem a ponte salina migram de um lado para o outro e neutralizam o excesso de cargas nas soluções.

22 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas: 2. Células eletroquímicas A ponte salina é uma solução de um eletrólito, por exemplo, cloreto de potássio, contida em um tubo de vidro em forma de U, cujas extremidades em contato com as soluções dos béqueres são fechadas com tampões de um material poroso. A ponte salina proporciona um caminho para a migração dos íons sem que haja mistura das soluções, para garantir a neutralidade nos compartimentos de uma célula eletroquímica.

23 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas

24 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Cátodo: eletrodo no qual ocorre a redução Ânodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação Células galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica. As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo, que é conduzido através de um condutor externo. Célula eletrolítica: requer uma fonte externa de energia elétrica para sua operação, ou seja, consome energia.

25 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Células galvânicas Células eletrolíticas Ânodo Cátodo e-e-

26 Química Analítica Clássica Células eletroquímicas Baterias dos automóveis Quando está sendo carregada pelo gerador ou carregador externo, está consumindo energia externa. Reação não espontânea. Quando é empregada para fazer funcionar os faróis, o rádio ou a ignição, está liberando a energia armazenada. Reação espontânea. Célula eletrolítica Célula galvânica

27 Química Analítica Clássica Representação esquemática das células Cu|Cu 2+ (0,0200 mol L -1 )||Ag + (0,0200 mol L -1 )|Ag Obs: linha vertical simples indica um limite entre fases (semi-célula) e a linha vertical dupla representa dois limites, um em cada extremidade da ponte salina.

28 Química Analítica Clássica Direferença de potencial e corrente elétrica A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos de uma célula eletroquímica é uma medida da tendência da reação em prosseguir a partir de um estado de não-equilíbrio para a condição de equilíbrio. A corrente elétrica que flui através do circuito é proporcional à velocidade da reação química, ou seja, um conceito cinético. O potencial da célula (Ecél) é proporcional à variação de energia livre ΔG, portanto, um conceito termodinâmico. O potencial da célula está relacionado à variação de energia livre de Gibbs da reação ΔG por: ΔG = -nFE = -RT ln KeqObs: E = T / q Quando Ecél > 0, ΔG < 0: reação espontânea V = J/C Quando Ecél 0: reação não espontânea

29 Química Analítica Clássica Potencial de eletrodo Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de eletrodo que representa a tendência das substâncias a se reduzirem ou se oxidarem. O potencial de um eletrodo só pode ser medido em comparação com outras semicélulas. O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o potencial de outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) Razões para a escolha: - ser de fácil construção - exibir comportamento reversível - capaz de produzir potenciais constantes e reprodutíveis

30 Química Analítica Clássica É o potencial de uma célula onde o eletrodo em questão é aquele do lado direito e o EPH é o da esquerda. DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO DEFINIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO (E 0 ) Potencial padrão de eletrodo de uma semirreação é definido como o potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são iguais a unidade.

31 Química Analítica Clássica Potencial padrão de eletrodo, E° De acordo com a convenção de sinais da IUPAC:

32 Química Analítica Clássica A semirreação do eletrodo de hidrogênio é: A este padrão foi atribuído o potencial de redução igual a zero (E 0 = 0,000 Volt) a qualquer temperatura. Dependendo do tipo de semicélula com a qual é acoplado, o EPH pode comportar-se como ânodo ou como cátodo, ou seja, sofrendo oxidação ou redução. Potencial padrão de eletrodo, E°

33 Química Analítica Clássica Potencial padrão de eletrodo, E° Ecélula = Edireita – Eesquerda = E°Ag – E°EPH = E°Ag - 0,000 = E°Ag

34 Química Analítica Clássica Se a semicélula força a espécie H + a aceitar elétrons, ou seja, provoca a redução de H + a H 2(g), o E 0 0. Se a semicélula aceita elétrons da espécie H 2(g), isto é, oxida H 2(g) a H +, o E 0 0. Assim, agentes oxidantes como o MnO 4 - possuem E 0 0. Agentes redutores como o Zn 0 possuem E 0 0. Concluindo, comparando duas semirreações, aquela que possuir maior potencial de redução força a outra a ceder elétrons, considerando a condição padrão de medição. Potencial padrão de eletrodo, E°

35 Química Analítica Clássica IUPAC por convenção, são tabelados os potenciais padrão de redução. Semirreaçãopotencial do eletrodo, E° (V) Cu e - Cu(s)0,334 2H + + 2e - H 2 (g)0,000 Cd e - Cd(s) - 0,403 Zn e - Zn(s) - 0,763 K + + e - K(s) -2,936 Ex: a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidar-se. Potencial padrão de eletrodo, E°

36 Química Analítica Clássica

37 Equação de Nernst Relaciona o E cel com as concentações das espécies oxidada e reduzida ( reagentes e produtos da reação). O potencial de qualquer célula depende dos componentes do sistema e de suas concentrações. Em uma célula composta por duas semicélulas de Zn (célula de concentração) haverá produção de corrente elétrica se as [Zn 2+ ] forem diferentes nas duas semicélulas.

38 Química Analítica Clássica Equação de Nernst Consideremos a reação: A equação de Nernst para essa semirreação é, onde: E = potencial real da semicélula E 0 = potencial padrão da semicélula R = constante dos gases T = temperatura absoluta n=número de elétrons que participam da semirreação ajustada F = constante de Faraday ln = logaritmo natural = 2,303 log10 (aA), (aB), (aC), (aD) = atividade dos reagentes e produtos

39 Química Analítica Clássica Equação de Nernst Exemplos: a) b) c) d) e)

40 Química Analítica Clássica Convenções IUPAC 1- Escrever a semirreação da semicélula da direita como redução junto com seu potencial padrão, E Escrever abaixo a semirreação da semicélula à esquerda como redução junto com seu potencial padrão, E Calcular o potencial de cada semirreação utilizando a equação de Nernst para achar E 1 e E 2. Se todas as substâncias têm atividade unitária E 1 = E 0 1 e E 2 = E Para escrever a reação total da célula, subtrair a segunda semirreação da primeira. Essa equação deve estar ajustada com relação aos elétrons trocados. 5- A voltagem da célula é dada porE célula = E 1 – E 2

41 Química Analítica Clássica Convenções IUPAC 6- O sinal (+ ou -) de E célula é a polaridade do eletrodo da direita no diagrama da célula. 7- Se E célula > 0, conclui-se que a reação total da célula é espontânea da esquerda para a direita. Se E célula < 0, conclui-se que a reação não é espontânea da esquerda para a direita.

42 Química Analítica Clássica Equação de Nernst

43 Química Analítica Clássica Equação de Nernst G = -nFEcélula = -2 x x (-0,412) = J Reação não espontânea


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