Estrutura eletrônica do átomo Revisão Estrutura eletrônica do átomo Um átomo tem um núcleo denso, carregado positivamente e cercado por uma nuvem eletrônica. A densidade eletrônica é maior próxima do núcleo e cai exponencialmente com o aumentar da distância em qualquer direção.

Revisão Os orbitais 2p Existem três orbitais 2p, orientadas perpendicularmente uns aos outros. Cada orbital p é composto por dois lóbulos. Cada um é rotulado de acordo com sua orientação ao longo do x, y ou eixo z.

Revisão Isótopos Isótopos são átomos com o mesmo número de prótons mas diferente número de nêutrons. Número de massa é a soma dos prótons e nêutrons de um átomo.

Configurações electrônicas dos átomos Revisão Configurações electrônicas dos átomos Elétrons de Valência são elétrons na camada mais externa do átomo.

Configuração eletrônica Revisão Configuração eletrônica O princípio de aufbau determina o preenchimento dos orbitais de energia mais baixos primeiro. Regra de Hund afirma que quando existem dois ou mais orbitais da mesma energia (degenerados), o elétron entrará em orbitais diferentes ao invés do emparelhamento no mesmo orbital. Electronic configuration of carbon

Revisão Ligação iônica Para obter uma configuração de gás nobre (camada de valência completa), átomos podem transferir elétrons de um para outro. Os átomos, tendo agora cargas opostas, ficam juntos por atração eletrostática.

Revisão Ligação Covalente Elétrons são compartilhados entre os átomos para completar o octeto. Quando os elétrons são compartilhados uniformemente , a ligação é chamada de apolar ou covalente pura. Quando os elétrons não são compartilhados entre os átomos uniformemente, a ligação vínculo resultante será polar.

# Pares de elétrons livres Revisão Padrões de Ligação Elétrons de Valência # Ligações # Pares de elétrons livres C N O Haletos (F, Cl, Br, I) 4 4 5 3 1 6 2 2 7 1 3

Revisão Pares Livres

Momento Dipolar Quantidade de carga X comprimento da ligação. Revisão Momento Dipolar Quantidade de carga X comprimento da ligação. Separação de carga mostrada pelo mapa de potencial eletrostático (MPE). Vermelho indica uma região parcialmente negativa e azul indica uma região parcialmente positiva.

Eletronegatividade e polaridade da ligação Revisão Eletronegatividade e polaridade da ligação Eletronegatividade pode ser usada para prever se uma ligação será polar. Já que a eletronegatividade do carbono e hidrogênio são semelhantes, ligações C — H são considerados apolares.

Orbitais híbridos sp3 Tem quatro pares de VSEPR. Os átomos adotam uma geometria tetraédrica. O ângulo de ligação é de 109.5º

A vida, tal como a conhecemos ocorre em solução aquosa! ÁGUA A vida, tal como a conhecemos ocorre em solução aquosa!

Propriedades da água

Estrutura Dois átomos de hidrogênio interagindo com dois orbitais sp3 do oxigênio, formando duas ligações (σ) covalentes com 40% de caráter iônico.

Água pura é um mito

Raio de van der Waals do O = 1.4 Å Estrutura Abaixo está representado o envoltório de van der Waals (onde os componentes de atração das forças de van der Waals contrabalançam os componentes de repulsão) Raio de van der Waals do O = 1.4 Å Envoltório de van der Waals O—H covalente; distância de ligação = 0.958 Å Raio de van der Waals do H = 1.2 Å

As interações fortes entre moléculas de água não podem ser descritas apenas baseadas nas interações coulombicas As forças atrativas entre moléculas de água podem ser explicadas em termos de suas habilidades de formarem ligações de hidrogênio.

A Ligação de hidrogênio É uma interação dipolar forte. Moléculas orgânicas geralmente as fazem através de grupos NH ou OH. O átomo de hidrogênio de uma molécula é fortemente atraído ao par de elétrons livre do oxigênio (por exemplo). O—H é mais polar do que N—H, então, álcoois tem ligações de hidrogênio mais fortes.

Ligações de Hidrogênio

A molécula é altamente polar, podendo induzir polaridade nas moléculas vizinhas. Cada molécula de água tende a atrair 4 moléculas próximas, formando um agregado de massa 5 vezes maior . As moléculas de água ficam unidas entre si por fracas forças eletrostáticas, as ligações de hidrogênio, cujo valor energético é de apenas 4,5 kcal, comparado com 110 kcal para as ligações covalentes.

As propriedades físicas da água são resultantes das ligações de hidrogênio entre várias moléculas de água

Propriedades da molécula de água Água Líquida

PROPRIEDADES DA MOLÉCULA DE ÁGUA ÁGUA NO ESTADO SÓLIDO Resfriamento da massa de água: diminui gradativamente a energia do sistema e também os movimentos moleculares. Estado cristalino: todas as moléculas ocupam posições bem definidas, formando o retículo cristalino. As distâncias entre as moléculas são maiores do que no estado líquido.

PROPRIEDADES DA MOLÉCULA DE ÁGUA

PROPRIEDADES DA MOLÉCULA DE ÁGUA

A água como solvente Por quê a água dissolve sais? A estrutura cristalina dos sais é mantida por forças iônicas;

O cristal de NaCl desfaz-se à medida que as moléculas de água se amontoam ao redor dos íons cloreto e sódio As cargas iônicas são parcialmente neutralizadas e as atrações eletrostáticas entre os íons de cargas opostas são enfraquecidas

Solventes com altas constantes dielétricas podem solvatar (“envolver”; no caso da água “hidratar”) as moléculas do soluto, conforme ilustrado pelo esquema abaixo: A dissolução de substâncias polares sem carga elétrica segue um esquema semelhante; neste caso a água enfraquece as interações não-iônicas entre as moléculas do soluto (pontes de hidrogênio, por exemplo)

NaCl (s) Na+ (aq) e Cl- (aq). O sólido iônico, ao se dissolver em água, se quebra em pequenas unidades: cátions (íons de carga positiva) e ânios (íons de carga negativa). A equação química é a forma com que o processo é representado; no exemplo, a dissolução do cloreto de sódio (sal de cozinha) em água. NA HIDRATAÇÃO NaCl (s) Na+ (aq) e Cl- (aq).  O número de moléculas de água imediatamente próximas depende do tamanho e carga do cátion.

Etanol Þ 24,3 Amônia 16,9 Acetona 20,7 Clorofórmio 4,8 Éter dietílico Þ 4,3 Benzeno 2,3 Tetracloreto de carbono 2,2 Hexano 1,9

A solubilidade dos gases em água é um bom exemplo do papel da polaridade

A interação da água com moléculas anfipáticas A água tende a hidratar a porção polar; ao mesmo tempo tende a excluir a porção apolar (hidrofóbica) A porção apolar força as moléculas de água circundantes a assumir um estado altamente ordenado De um modo geral, no entanto, as estruturas lipídicas tendem a agrupar-se, reduzindo a superfície em contato com a água As porções apolares são estabilizadas por interações hidrofóbicas que resultam da tendência de excluir a água As micelas são um bom exemplo de estruturas que expõem à água apenas os grupos hidrofílicos (polares) e escondem completamente os grupos apolares

Água nos alimentos O conteúdo de água é obtido pela determinação da água total contida no alimento. Entretanto, esse valor não nos fornece indicações de como está distribuída a água nesse alimento, como também não permite saber se toda a água está ligada do mesmo modo ao alimento.

Diferem significativamente em sua estabilidade ou vida útil. O conteúdo de água por si mesmo não é um indicador real da estabilidade

Água nos alimentos Água livre Água ligada A água fracamente ligada ao substrato, e que funciona como solvente, permitindo o crescimento dos microorganismos e reações químicas e que é eliminada com relativa facilidade. Água livre A água está fortemente ligada ao substrato, mais difícil de ser eliminada e que não é utilizada como solvente e não permite o desenvolvimento de microorganismos e retarda as reações químicas. Água ligada

Água nos alimentos

% de água total (alta umidade) Água da camada intermediária Categoria de águas e suas propriedades Propriedades Descrição geral Ponto de congelamento Capacidade solvente % de água total (alta umidade) Água vicinal Interage fortemente com sítios específicos dos constituintes não aquosos por associações água-íon e água-dipolo. Não se congela a –40o C. Nula. 0,4 a 0,5% Água da camada intermediária Água que ocupa sítios remanescentes da primeira camada, formando várias camadas adicionadas em torno dos grupos hidrofílicos dos constituintes não aquosos. Predominam as ligações hidrogênio água-água e água-soluto. A maioria não se congela a –40o C. Leve a moderada. 2 a 3% Água livre Água que ocupa as regiões exteriores dos constituintes não aquosos. Predomina as ligações hidrogênio água-água. Tem propriedades similares à das águas de soluções salinas diluídas, seu fluxo macroscópico encontra-se impedido. Congela-se, mas com moderada redução do ponto de congelamento. Grande. Aproximadamente 96%

aw - Indica a intensidade das forças que unem a Atividade de água aw - Indica a intensidade das forças que unem a água com outros componentes não-aquosos e, consequentemente, a água disponível para o crescimento de microorganismos e para que se possam realizar diferentes reações químicas e bioquímicas.

Atividade de água Diferenças na intensidade com que a água se associa com os constituintes não aquosos. A água envolvida em associações mais fortes é menos suscetível ou propensa para as atividades de degradação (crescimento de microorganismos e reações químicas de hidrólise).

Atividade de água O termo atividade da água (aw) foi implantado para se ter o valor da intensidade com que a água se associa a diferentes componentes não aquosos. Quando se adiciona um soluto à água pura, as moléculas de água orientam-se na superfície do soluto e inter-relacionam-se com ele. Como conseqüência, diminui o ponto de congelamento, aumenta o ponto de ebulição e reduz a pressão de vapor, segundo a lei de Raoult, que diz: “a diminuição relativa da pressão de vapor de um líquido ao dissolver-se em um soluto é igual “a fração molar do solvente”.

Um líquido puro em contato com ar, perde (evapora) parte de suas moléculas = Fugacidade. Em ambiente fechado o que ocorre = condensação = pressão de vapor. Ao adicionar um soluto ao líquido a evaporação para a fase gasosa diminui = diminui a pressão de vapor.

Atividade de água A atividade da água define-se como a relação existente entre a pressão de vapor de uma solução ou de um alimento (P) com relação à pressão de vapor da água pura (Po) à mesma temperatura.

Atividade de água Expressão matemática da Lei de Raoult:

Atividade de água

Atividade de água e conservação dos alimentos

Atividade de água e conservação dos alimentos

Atividade de água e conservação dos alimentos

Atividade de água mínima para proliferação de alguns microrganismos

Atividade de água de alguns alimentos e suscetibilidade à deterioração Faixa de Aa Microorganismos capazes de se desenvolver Alimentos com Aa na faixa indicada 1,00 – 0,95 Pseudomonas, Escherichia, Proteus, Shigella, Klebsiella, Bacillus, Clostridium perfringers e algumas leveduras. Alimentos muito perecíveis (frutas frescas, vegetais, carnes, peixe), lingüiças, salsichas e pães cozidos, alimentos contendo até 40% de sacarose e 7% de sal. 0,95 – 0,91  Salmonella, V. parahaemolyticus, C. Botulinum, Serratia, Lactobacillus, Pediococcus, alguns fungos, Rhodotorula, Pichia. Alguns queijos (cheddar, suíço, provolone), carnes curadas (presunto), concentrado de frutas, alimentos contendo até 55% de sacarose ou 12% de sal. 0,91 – 0,87 Muitas leveduras (Candida, Torulopsis, Hansenula), Micrococus. Embutidos fermentados (salames), bolos confeitados, queijos desidratados, margarina, alimentos contendo até 65% de sacarose ou 15% de sal. 0,87 – 0,80 A maioria dos fungos, Staphylococcus aureus, a maioria das Saccharomyces spp., Debaryomyces. Concentrados de frutas, leite condensado, xaropes de chocolate e frutas, farinha, arroz, granulados contendo 15 a 17% de umidade, bolos de frutas, presuntos caseiros, foundies e confeitos açucarados. 0,80 – 0,75 A maioria das bactérias halófilas. Geléias, marmeladas, marzipã, glacê de frutas e marshmallow. 0,75 – 0,65 Fungos xerofílicos (Aspergillus chevalieri, A. candidus, Wallemia sebi), Saccharomyces bisporus. Flocos de aveia contendo 10% de umidade, cremes para recheio, geléias, marshmallow, melaço, caldo de cana de açúcar, algumas frutas secas e castanhas. 0,65 – 0,60 Leveduras osmofílicas (Saccharomyces rouxii), poucos fungos (Aspergillus echinulatus, Monascus, Monascus bisporus). Frutas secas contendo de 15 a 20% de umidade: algumas balas, caramelos e mel. 0,50 Sem proliferação microbiana. Macarrão e massa similares, contendo 12% de umidade, temperos com 10% de umidade. 0,40 Ovo em pó com 5% de umidade. 0,30 Biscoitos e torradas com 3-5% de umidade. 0,20 Leite em pó (2 – 3% umidade), vegetais desidratados (5% umidade), flocos de milho (5% umidade), sopas desidratadas

Relação entre a atividade de água e a concentração

Atividade de água e Temperatura A medida que aumenta a temperatura o mesmo ocorre com aw, porque cresce a pressão de vapor.

Isotermas de sorção de água As isotermas de sorção de água são gráficos que relacionam a quantidade de água de um alimento com sua atividade de água, o que é o mesmo, em função da umidade relativa da atmosfera que circunda o alimento, uma vez alcançado o equilíbrio e a uma temperatura constante. A maioria das isotermas de sorção de água dos alimentos apresenta forma sigmóide, com pequenas variações conforme a estrutura física, a composição química, a temperatura e a capacidade de retenção de água do alimento. Há alimentos que apresentam uma zona mais plana na primeira parte da curva: essas curvas, em forma de J, são típicas de alimentos com grande quantidade de açúcar e solutos e que apresentam pouca adsorção por capilaridade, como as frutas e os doces de frutas.

Isotermas de sorção de água Quando se coloca o alimento em ambiente com umidade relativa (UR) superior à umidade relativa de seu equilíbrio (URE), ele fixa o vapor de água, tendendo a alcançar o equilíbrio, isto é, absorve água (adsorção). Ao contrário, se o alimento é colocado em um ambiente cuja UR é inferior URE correspondente ao conteúdo de água do produto, este cede água mediante o processo chamado dessorção.

Histerese das isotermas de sorção de água: a isoterma de adsorção para um determinado produto não é equivalente à isoterma de dessorção. Os alimentos com uma aw determinada, a uma temperatura constante, sempre apresentam maior conteúdo de água durante a dessorção do que na adsorção.

Zonas de sorção de água: descritas pelo modelo criado por Brunauer, Emmett e Teller (BET)

Propriedade Água Coonstitucional Pressão de vapor relativa (p/p0) <0,02 p/p0 0,02 – 0,2 p/p0 Zona na isoterma Extremo esquerda, zona I Zona I Mol H2O/mol prot. seca < 8 8 – 56 g H2O/g prot. seca < 0,01 0,01 – 0,07 % peso (lisozima) 1 1 – 6,5 Estrutura da água Parte crítica da estrutura nativa da proteína Água interage primariamente com grupos carregados (~2HOH/grupo). Tempo de residência 10-2 – 10-8 s < 10-8 Capac. de congelamento Não congela Poder de solvatação Nenhum Estrutura da prot. Enovelada, estável Regiões amorfas, regiões de transição vítrea Ativ. Enzimática Negligenciável

Camada de hidratação (<= 3 Angstrom da superfície) Propriedade Camada de hidratação (<= 3 Angstrom da superfície) Pressão de vapor relativa (p/p0) 0,2 – 0,75 p/p0 0,75 – 0,85 p/p0 Zona na isoterma Zona IIA Zona IIB Mol H2O/mol prot. seca 56 – 200 200 – 300 g H2O/g prot. seca 0,07 – 0,25 0,25 – 0,58 % peso (lisozima) 6,5 – 20 20 – 27,5 Estrutura da água Água interagem com grupos polares (~1HOH/grupo). Clusters de água em sítios polares carregados. Água começa a condensar em sítios não preenchidos de interação fraca. Uma monocamada de água cobre superfície da proteína. Tempo de residência <10-9 s 10-9 – 10-11 s Capac. de congelamento Não congela Poder de solvatação Baixo Moderado Estrutura da prot. Mais regiões amorfas Ativ. Enzimática Troca de H+ aumenta de 1/1000 para 1011 s-1 1/10 da atividade normal

Propriedade Água Livre Pressão de vapor relativa (p/p0) > 0,85 p/p0 Zona na isoterma Zona III Mol H2O/mol prot. seca > 300 g H2O/g prot. seca > 0,58 % peso (lisozima) > 27,5 Estrutura da água ----- Tempo de residência 10-11 – 10-12 s Capac. de congelamento Normal Poder de solvatação Estrutura da prot. Ativ. Enzimática Atividade máxima

aw – atividade de água m – conteúdo de umidade m1 – valor da monocamada BET Valor da Monocanada = m1 – 1/((intercepto y) + (inclinação))

Equipamento para medir AW

Equipamento para medir AW