Teoria de Bandas – 1 Elétrons Livres CF086 - Introdução a Física do Estado Sólido 1

Introdução Para iniciar a investigação da contribuição eletrônica para as propriedades físicas relevantes, vamos considerar elétrons livres, sujeitos apenas ao princípio de exclusão. Nenhuma outra interação é considerada. Elétrons são sujeitos à estatística de Fermi-Dirac. Este modelo é chamado modelo de Sommerfeld. Também é conhecido como modelo de gás de elétrons livres.

Gás de Elétrons Livres em 𝑻=𝟎 Vamos começar considerando 𝑇=0. Temos N elétrons em um volume V. Cada um segue a eq. de Schrodinger Condições de contorno: Born – von Karman: − ℏ 2 2𝑚 𝛻 2 𝜓 𝑟 =𝐸𝜓( 𝑟 ) 𝜓 𝑥,𝑦,𝑧+𝐿 =𝜓 𝑥,𝑦,𝑧 𝜓 𝑥,𝑦+𝐿,𝑧 =𝜓 𝑥,𝑦,𝑧 𝜓 𝑥+𝐿,𝑦,𝑧 =𝜓(𝑥,𝑦,𝑧)

Gás de Elétrons Livres em 𝑻=𝟎 Note que 𝑉= 𝐿 3 . Soluções: Energia: 𝜓 𝑘 𝑟 = 1 𝑉 𝑒 𝑖 𝑘 ⋅ 𝑟 𝐸( 𝑘 )= ℏ 𝑘 2 2𝑚

Gás de Elétrons Livres em 𝑻=𝟎 𝑘 tem conexão com momento do elétron, já que, de 𝑝 =−𝑖ℏ𝛻, sai 𝑝 =ℏ 𝑘 . As soluções são autoestados de momento. 𝑘 é um vetor de onda, e 𝑘= 2𝜋 𝜆 , onde 𝜆 é o comprimento de onda do elétron. Das condições de contorno sai que onde 𝑛 𝑥 , 𝑛 𝑦 , 𝑛 𝑧 ∈ℤ. 𝑘 𝑥 = 2𝜋 𝑛 𝑥 𝐿 , 𝑘 𝑦 = 2𝜋 𝑛 𝑦 𝐿 , 𝑘 𝑧 = 2𝜋 𝑛 𝑧 𝐿

Gás de Elétrons Livres em 𝑻=𝟎 Cada valor de 𝑘 ocupa um “volume” 2𝜋 𝐿 em 1D, e 2𝜋 𝐿 3 em 3D. Densidade de estados: 𝒟 𝑘 = 𝑉 2𝜋 3

Gás de Elétrons Livres em 𝑻=𝟎 Estado fundamental em 𝑇=0: elétrons são colocados em níveis com energia a partir de 𝐸=0 até um valor máximo, chamado de 𝐸 𝐹 , ou energia de Fermi. Como há muitos níveis, o “volume” ocupado no espaço 𝑘 por todos eles forma uma esfera, a esfera de Fermi. O volume da esfera de Fermi vale 𝑘 𝐹 : vetor de onda de Fermi. 𝑉 𝐹 = 4𝜋 3 𝑘 𝐹 3

Gás de Elétrons Livres em 𝑻=𝟎 Na esfera de Fermi, há 𝑁 𝑘 valores diferentes de 𝑘 , dados por Cada nível acomoda dois elétrons. Logo, o número de elétrons fica de onde sai 𝑁 𝑘 = 4𝜋 3 𝑘 𝐹 3 𝑉 2𝜋 3 = 𝑘 𝐹 3 6 𝜋 2 𝑉 𝑁=2 𝑁 𝑘 = 𝑘 𝐹 3 3 𝜋 2 𝑉 𝑘 𝐹 = 3 𝜋 2 1 3 𝑁 𝑉 1 3

Gás de Elétrons Livres em 𝑻=𝟎 Momento de Fermi: momento do elétron mais energético: Energia de Fermi: Velocidade de Fermi: 𝑝 𝐹 =ℏ 𝑘 𝐹 𝐸 𝐹 = ℏ 2 𝑘 𝐹 2 2𝑚 𝑣 𝐹 = 𝑝 𝐹 𝑚

Gás de Elétrons Livres em 𝑻=𝟎 Energia do estado fundamental: soma de todas as energias dos elétrons dentro da esfera de Fermi. Fator 2: spin. N é grande → usar densidade de estados: 𝐸=2 𝑘≤ 𝑘 𝐹 ℏ 2 2𝑚 𝑘 2 𝐸= ℏ 2 𝑚 0 𝑘 𝐹 Ω 𝑉 2𝜋 3 𝑘 2 𝑘 2 𝑑𝑘 𝑑Ω = ℏ 2 𝑚 𝑉 10 𝜋 2 𝑘 𝐹 5

Gás de Elétrons Livres em 𝑻=𝟎 Energia por elétron: Temperatura de Fermi 𝑇 𝐹 : Assim, 𝐸 𝑁 = 3 5 𝐸 𝐹 𝐸 𝐹 = 𝑘 𝐵 𝑇 𝐹 𝐸 𝑁 = 3 5 𝑘 𝐵 𝑇 𝐹

Gás de Elétrons Livres em 𝑻=𝟎 Alguns valores:

Gás de Elétrons Livres em 𝑻=𝟎 Note que 𝑇 𝐹 não é a temperatura do gás (𝑇=0, 𝑇 𝐹 ∼ 10 4 K). Pressão em 𝑇=0 (demonstrar): Compressibilidade isotérmica e módulo de bulk (𝑇=0): 𝑃=− 𝜕𝐸 𝜕𝑉 𝑁 = 2 3 𝐸 𝑉 𝜅 𝑇 =− 1 𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑃 𝑇 = 3 5𝑃 = 3 2 𝑉 𝑁 1 𝐸 𝐹 𝐵= 1 𝜅 𝑇 = 2 3 𝑁 𝑉 𝐸 𝐹

Propriedades Termodinâmicas Vamos considerar agora a influência da temperatura. Precisamos da distribuição de Fermi-Dirac: 𝑓(𝜖): probabilidade de encontrar um férmion com energia 𝜖( 𝑘 ). 𝜇: potencial químico. 𝛽= 1 𝑘 𝐵 𝑇 . 𝑓 𝜖 = 1 𝑒 𝛽(𝜖−𝜇) +1

Propriedades Termodinâmicas Em 𝑇=0, temos Além disso, em 𝑇=0 todos os níveis até 𝐸 𝐹 estão ocupados, de modo que Com isso, vemos que 𝐸 𝐹 =𝜇 𝑇=0 . 𝜇 também é chamado de nível de Fermi, e seu valor em 𝑇=0 é a energia de Fermi. Apenas em 𝑇 =0 𝐸 𝐹 e 𝜇 coincidem. 𝑓 𝜖 = 1, 𝜖<𝜇 &0, 𝜖>𝜇 𝑓 𝜖 = 1, 𝜖< 𝐸 𝐹 &0, 𝜖> 𝐸 𝐹

Propriedades Termodinâmicas Energia interna do gás Temos a densidade de estados (em 3D) Como 𝑈=2 𝑘 𝜖 𝑘 𝑓 𝜖 𝑘 𝒟 𝜖 𝑑𝜖=𝒟 𝑘 𝑑 3 𝑘= 𝑉 2𝜋 3 4𝜋 𝑘 2 𝑑𝑘= 4𝜋𝑉 2𝜋 3 𝑘 2 𝜖 𝑑𝑘 𝑑𝜖 𝑑𝜖 𝜖= ℏ 2 𝑘 2 2𝑚

Propriedades Termodinâmicas Temos, em 3D, A energia fica, usando 𝒟(𝜖), ou 𝒟 𝜖 𝑑𝜖= 2𝑚 ℏ 2 3 2 𝑉 4 𝜋 2 𝜖 1 2 𝑑𝜖 𝑈=2 0 ∞ 𝜖 𝑒 𝛽(𝜖−𝜇) +1 𝒟( 𝜖) 𝑑𝜖 𝑈= 𝑉 2 𝜋 2 2𝑚 ℏ 2 3 2 0 ∞ 𝜖 3 2 𝑒 𝛽(𝜖−𝜇) +1 𝑑𝜖

Propriedades Termodinâmicas 𝑔 𝜖 = 𝒟 𝜖 𝑉 = 1 4 𝜋 2 2𝑚 ℏ 2 3 2 𝜖 1 2 Neste caso, O número de elétrons é dado por ou 𝑁=2 𝑘 𝑓 𝜖 𝑘 𝑁=2 0 ∞ 1 𝑒 𝛽(𝜖−𝜇) +1 𝒟( 𝜖) 𝑑𝜖= 𝑉 2 𝜋 2 2𝑚 ℏ 2 3 2 0 ∞ 𝜖 1 2 𝑒 𝛽(𝜖−𝜇) +1 𝑑𝜖

Propriedades Termodinâmicas Expansão de Sommerfeld para 𝜙(𝜖) arbitrária e sendo 𝑓(𝜖) a distribuição de Fermi-Dirac: Para N, ficamos com 0 ∞ 𝜙 𝜖 𝑓 𝜖 𝑑𝜖 = 0 𝜇 𝜙 𝜖 𝑑𝜖 + 𝜋 2 6 𝑘 𝐵 𝑇 2 𝜙 ′ 𝜇 + 7 𝜋 4 360 𝑘 𝐵 𝑇 4 𝜙 ′′′ 𝜇 +⋯ 𝑁= 𝑉 3 𝜋 2 2𝑚 ℏ 2 3 2 𝜇 3 2 1+ 𝜋 2 8 𝑘 𝐵 𝑇 𝜇 2 +𝑂 𝑇 4

Propriedades Termodinâmicas Após algumas manipulações (quadro), obtemos Assim, 𝜇 diminui quando 𝑇 aumenta, e, para um valor típico achamos 𝜇= 𝜖 𝐹 1− 𝜋 2 12 𝑘 𝐵 𝑇 𝜖 𝐹 2 = 𝜖 𝐹 1− 𝜋 2 12 𝑇 𝑇 𝐹 2 𝑇 𝑇 𝐹 ∼ 10 −2 Δ𝜇 𝜇 0 ∼0,1 %

Propriedades Termodinâmicas A energia fica (quadro) A energia por partícula fica (quadro) 𝑈= 𝑉 5 𝜋 2 2𝑚 ℏ 2 3 2 𝜇 5 2 1+ 5 𝜋 2 8 𝑘 𝐵 𝑇 𝜇 2 +𝑂( 𝑇 4 ) 𝑈 𝑁 = 3 5 𝜖 𝐹 1+ 5 𝜋 2 12 𝑘 𝐵 𝑇 𝜖 𝐹 2 = 3 5 𝜖 𝐹 1+ 5 𝜋 2 12 𝑇 𝑇 𝐹 2

Propriedades Termodinâmicas Capacidade térmica eletrônica Termo entre parênteses: correção ao gás não-interagente. Para 𝑇∼300 K, Contribuição eletrônica para 𝐶 𝑉 é muito pequena quando comparada a dos fônons. 𝐶 𝑉,𝑒𝑙 = 𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝑉 = 3 2 𝑁 𝑘 𝐵 𝜋 2 3 𝑇 𝑇 𝐹 +𝑂( 𝑇 3 ) 𝑇 𝑇 𝐹 ∼ 10 −2

Propriedades Termodinâmicas Combinando as contribuições de elétrons e fônons, temos Se o modelo for aplicável a um dado material, a curva 𝐶 𝑉 𝑇 × 𝑇 2 é uma reta. Ex.: potássio. 𝐶 𝑉 =𝐴𝑇+𝐵 𝑇 3

Propriedades Termodinâmicas Coeficiente 𝐴: parâmetro de Sommerfeld. Em alguns casos, 𝐴 𝑡𝑒𝑜 obtido da teoria não concorda com 𝐴 𝑒𝑥𝑝 retirado da experiência. Como há dependência com a massa do elétron, define-se 𝑚 𝑒𝑓 𝑚 = 𝐴 𝑒𝑥𝑝 𝐴 𝑡𝑒𝑜

Propriedades Termodinâmicas Motivos para diferença: Interação dos elétrons de condução com o potencial periódico da rede. Nesse caso, a massa efetiva chama-se massa efetiva de banda. Interação com fônons. Interação com os outros elétrons de condução.

Condutividade Elétrica Vamos investigar a condutividade elétrica. Consideremos elétrons livres sujeitos a um campo elétrico constante. A equação de movimento é Integrando, obtemos 𝐹 =𝑚 𝑑 𝑣 𝑑𝑡 =ℏ 𝑑 𝑘 𝑑𝑡 =−𝑒 ℰ 𝑘 𝑡 − 𝑘 0 =− 𝑒 ℏ ℰ 𝑡

Condutividade Elétrica 𝛿 𝑘 =− 𝑒 ℏ ℰ 𝑡 Cada vetor de onda varia por Em 𝑡=0, a esfera de Fermi está centrada na origem, de modo que para cada estado com vetor de onda 𝑘 existe um simétrico com vetor de onda − 𝑘 . Momento total é nulo. Não há condução.

Condutividade Elétrica Ao aplicar ℰ , os vetores 𝑘 deslocam-se por 𝛿 𝑘 , e passa a haver um vetor de onda total não nulo, dado por A energia aumenta de 𝑁𝛿 𝑘 =− 𝑁𝑒 ℏ ℰ 𝑡 Δ𝜖=𝑁 ℏ 2 𝛿 𝑘 2 2𝑚

Condutividade Elétrica Podem ocorrer colisões dos elétrons com impurezas, defeitos, fônons. Frequência típica de colisões: 𝜏 𝑒𝑙 −1 . Tempo médio entre colisões 𝜏 𝑒𝑙 . Após 𝜏 𝑒𝑙 , a velocidade adquirida pelos elétrons vale 𝑣 = 𝛿 𝑝 𝑚 = ℏ𝛿 𝑘 𝑚 =− 𝑒 ℰ 𝜏 𝑒𝑙 𝑚

Condutividade Elétrica Isso gera a densidade de corrente Com isso, comparando com a relação obtemos a condutividade elétrica 𝐽 =𝜚 𝑣 = −𝑒 𝑁 𝑉 − 𝑒 ℰ 𝜏 𝑒𝑙 𝑚 = 𝑒 2 𝜏 𝑒𝑙 𝑚 𝑁 𝑉 ℰ 𝐽 =𝜎 ℰ 𝜎= 𝑒 2 𝑚 𝑁 𝑉 𝜏 𝑒𝑙

Resistividade Elétrica A resistividade elétrica fica Há colisões com fônons e com impurezas, e escreve-se onde 𝜏 𝑓 : tempo médio para colisões com fônons, 𝜏 𝑖 : tempo médio para colisões com impurezas. 𝜌= 1 𝜎 = 𝑚 𝑒 2 𝑉 𝑁 1 𝜏 𝑒𝑙 1 𝜏 𝑒𝑙 = 1 𝜏 𝑓 + 1 𝜏 𝑖

Resistividade Elétrica A resistividade elétrica é escrita como (regra de Matthiessen) 𝜌= 𝜌 𝑓 + 𝜌 𝑖 onde 𝜌 𝑓 : associada a fônons, dependente de T. 𝜌 𝑖 : associada a impurezas e defeitos, independente de T. Em 𝑇=0, 𝜌= 𝜌 𝑖 0 : resistividade residual. amostras com níveis diferentes de impurezas

Resistividade Elétrica Para 𝑇> Θ 𝐷 , 𝜌∝𝑇. Para 𝑇< Θ 𝐷 , 𝜌 depende de processos umklapp envolvendo fônons e elétrons. Nesse processo, um elétron tem vetor inicial 𝑘 , vetor final 𝑘 ′, e é espalhado por um fônon de vetor 𝑠 . O processo umklapp envolve um vetor 𝐾 da rede recíproca. Temos um espalhamento intenso, num ângulo grande. Se a esfera de Fermi não cruza a 1ª ZB, há um 𝑠 0 mínimo para ocorrer umklapp.

Resistividade Elétrica Número de fônons para umklapp ∝ 𝑒 − 𝑇 0 /𝑇 , onde 𝑇< Θ 𝐷 . Ex.: potássio: 𝑇 0 =23 K, Θ 𝐷 =91 K. Para 𝑇≪ 𝑇 0 , processos umklapp são infrequentes, e a resistividade é dada por espalhamentos normais, que envolvem ângulos pequenos de espalhamento.

Condutividade Térmica Com relação à condutividade térmica, temos a relação A contribuição eletrônica fica, então, Usando 𝐶 𝑉,𝑒𝑙 , além de ℓ 𝑒𝑙 = 𝑣 𝐹 𝜏 𝑒𝑙 , temos (quadro) 𝒦 𝑇 = 1 3 𝐶 𝑉 𝑣ℓ 𝑉 𝒦 𝑇,𝑒𝑙 = 1 3 𝐶 𝑉,𝑒𝑙 𝑣 𝐹 ℓ 𝑒𝑙 𝑉 𝒦 𝑇,𝑒𝑙 = 𝜋 2 𝑘 𝐵 2 3𝑚 𝑁 𝑉 𝑇 𝜏 𝑒𝑙

Condutividade Térmica Metais puros: contribuição eletrônica é maior para qualquer T. Quando há impurezas ou defeitos, ℓ 𝑒𝑙 diminui, e as contribuições de fônons e elétrons são similares. Razão entre 𝒦 𝑇 e 𝜎: 𝒦 𝑇,𝑒𝑙 𝜎 = 𝜋 2 3 𝑘 𝐵 𝑒 2 𝑇

Condutividade Térmica Logo, onde L é o número de Lorentz. Quando esta relação independe de T, ela é a lei de Wiedemann-Franz. Ela falha em T intermediária. 𝒦 𝑇,𝑒𝑙 𝜎𝑇 = 𝜋 2 3 𝑘 𝐵 𝑒 2 =𝐿 𝐿=2,45× 10 −8 W⋅Ω/ K 2

Indo além dos elétrons livres Considerar elétrons livres faz com que alguns resultados e propriedades sejam determinados e, em alguns casos, há algumas concordâncias. Entretanto, na verdade os elétrons estão sujeitos a algum potencial, e isso precisa ser levado em conta pois afeta algumas propriedades. Em particular, não há gaps de energia para elétrons livres. Em seguida, vamos considerar o efeito de um potencial fraco sobre os elétrons.