Métodos de Determinação da Massa Molar Fábio Herbst Florenzano

Importância da Massa Molar Média A maioria das propriedades mecânicas, termomecânicas, reológicas e outras dependem da massa molar média. Em geral, polímeros com massa molar média baixa não apresentam boa resistência à tração, por exemplo enquanto que aqueles com massa molar muito alta podem se tornar quebradiços. Portanto, a massa molar média do polímero influencia na sua utilização, no seu processamento, reciclagem e em outros processos A determinação da massa molar média é um dos principais ramos da caracterização de polímeros por conta disso.

Polímeros são misturas Há sempre uma distribuição de massas molares

Calculando massas molares médias Dada a seguinte mistura: 3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3 unidades de massa 3g Qual a massa média? 2g??? Depende

Calculando massas molares médias A média numérica(Mn) é mesmo 2g: (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2 Porém a massa ponderal média (Mw) não é 2g: (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43 Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada Mi

Importância do tipo de média Cada técnica usada para determinar a massa molar média acessa um tipo diferente. Ex: osmometria nos dá a massa molar média numérica e o espalhamento de luz nos dá a massa molar média ponderal Em técnicas de separação por tamanho pode-se obter todas as médias e ainda parâmetros de distribuição como o PDI

Determinação de diferentes médias usando técnicas de separação

Determinação da massa molar média (“molecular weight”) Técnicas mais usadas: Determinação de grupos terminais Osmometria Viscosimetria Espalhamento de Luz Cromatografia por permeação em gel

Determinação de grupos terminais Bastante restrita Geralmente aplicada a polímeros pequenos Cada cadeia deve ter um número conhecido de grupos (terminais). Em geral têm-se 1 ou 2 por cadeia (terminações) Exemplo: titulação de grupo terminal ácido

Exemplo de determinação de grupos terminais Polímero com terminação ácida (dois grupos ácidos por cadeia) Titulação (exemplo!): 1 ml de NaOH 0,01mol.L-1 foi necessário para neutralizar 10ml de uma solução 1mg/ml de polímero Massa molar obtida por cálculo estequiométrico

Osmometria Uma das técnicas baseadas em propriedades coligativas Todas as técnicas baseadas em propriedades coligativas usam a tendência termodinâmica que as substâncias distribuídas em duas fases apresentam em igualar seu potencial químico Para todas elas, a variação da propriedade no limite c→0 é função da fração molar do soluto Mede Mn Tecnicamente se divide em Osmometria de membrana e Osmometria por Pressão de Vapor (VPO)

Osmometria de membrana Técnica que faz uso do fenômeno da osmose para obter os valores de Mn e de A2 de uma amostra polimérica em solução diluída. Solvente puro e uma solução polimérica preparada neste solvente são separados entre si por uma membrana permeável apenas ao solvente (a membrana não é permeável ao polímero, chamada por isso de “membrana semi-permeável”: - existirá uma diferença de potencial químico entre o solvente puro e o solvente na solução; - esta diferença promove o deslocamento do solvente através da membrana, no sentido preferencial de reduzir seu potencial químico, aumentando o nível da solução polimérica; - após atingir o equilíbrio, a diferença de nível entre as amostras de cada lado da membrana permite obter a medida da pressão osmótica da solução. A pressão osmótica, obtida para diversas concentrações da solução polimérica, fornece a massa molar numérica média do polímero em solução e o segundo coeficiente virial para o par polímero-solvente. Os valores são absolutos.

Osmometria de Membrana ρgh= pressão osmótica (π)

Osmometria de membrana Pode ser demonstrado que a pressão osmótica é igual a RTc/massa molar do soluto. Ou seja, depende apenas do número de partícula em solução (que será maior quanto maior a razão c/M). Então:

Tipo de média de massa molar Cada fração contribui para a pressão osmótica da seguintes forma: π=RTci/Mi Somando todas as contribuições: π=𝑅𝑇 𝑖 𝑐 𝑖 𝑀 𝑖 No limite π/c→0, lim 𝑐→0 π 𝑐 =𝑅𝑇 𝑖 𝑐 𝑖 𝑀 𝑖 𝑖 𝑐 𝑖 𝑖 𝑐 𝑖 𝑀 𝑖 𝑖 𝑐 𝑖 =Mn

Tipo de média de massa molar Portanto a massa molar média obtida por osmometria é ponderada pelo número de partículas (Mn)

Dependência da concentração A razão π/c só não depende da concentração em situações particulares. No caso de polímeros, essa situação é chamada condição theta, onde os efeitos entrópicos e entálpicos da solvatação se anulam Fora dessa condição, a interação polímero-polímero e polímero-solvente leva a curvas de π/c x c não paralelas ao eixo x. Nesses casos o comportamento é melhor expresso por uma expansão virial

Osmometria – Expansão Virial

Segundo coeficiente virial, A2 O segundo coeficiente virial A2 está relacionado com a não-idealidade do comportamento da pressão osmótica com a concentração de soluto; Ele dá conta das interações entre duas partículas (polímero-polímero); O A2 dá informações úteis sobre o sistema, como a solvatação (A2>0: bom solvente; A2<0: mau solvente; A2=0: condição theta). Existem coeficientes viriais de ordens superiores, que passam a ser significativos em altas concentrações.

Determinação da massa molar e A2

Osmometria e membrana - limitações A massa molar mínima depende da membrana (10000-20000g/mol) A massa molar máxima depende da sensibilidade do aparelho (~2.500.000g/mol) Polieletrólitos devem ser determinados em altas concentrações de sal Sugestão de fonte de informação: http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/03-Osmometria-de-membrana-2013.pdf

Osmometria de Pressão de Vapor O vapor do solvente também apresenta a tendência de “se deslocar” para o recipiente onde há soluto, para diminuir o potencial químico. Quando uma certa quantidade de vapor de solvente se deposita sobre uma solução ocorre a liberação de calor latente de vaporização (calor de condensação), aquecendo a solução polimérica; Após um certo período de tempo, a temperatura da solução é tão mais elevada do que a temperatura do solvente puro que já não ocorre deposição, pois os valores de pressão de vapor do solvente puro e do solvente na solução se igualam; A diferença de temperatura entre o vapor de solvente puro e a solução polimérica neste ponto de equilíbrio pode ser relacionada a Massa Molar do polímero em solução, da mesma forma que na osmometria de membrana.

A diferença de temperatura, após a adição de uma solução com concentração conhecida de polímero é medida pelos termistores (sinal proporcional à diferença de T). Repete-se o procedimento com diferentes concentrações de polímero

Osmometria de Pressão de Vapor A relação entre ∆T e Mn é definida pela equação abaixo; Porém, a determinação das constantes absolutas é difícil e se usa então padrões de massa molar para calibrar o aparelho (sacarose, manitol, iso-octano, PS)

Calibração

Segundo coeficiente virial Quando se está fora da condição θ, a interação com o solvente desvia o efeito da concentração, gerando um coeficiente angular que é função do segundo coefiente virial

VPO - limitações Até 20000g/mol Valores relativos, necessidade de padrões Sugestão de fonte de informações: http://www.ima.ufrj.br/~rmichel/04-aulas/IMA_aulas/metfis/04-Osmometria-de-Pressao-de-vapor-2013.pdf